Desalination：细粒活性炭作为流动电极电容去离子材料可行性的调查研究

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第一作者：Gbenro Folaranmi，Myriam Tauk通讯作者：Francois Zaviska通讯单位：法国蒙彼利埃大学欧洲膜材料研究所论文DOI：10.1016/j.desal.2021.115500

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流动电容去离子是电容去离子的变体，允许连续/半连续脱盐。电极性能与诸如施加电压、流动电极亲水性、碳负载、电解质导电性、粒度、粘度等因素相关。本文采用一种新的方法，通过不同时间间隔的干磨法来降低流动电极活性炭的粒度。与原始活性炭(PAC)相比，研磨后的活性炭(细活性炭，FAC)的粒度和流体动力学直径减小，但是FAC流动电极粘度增加。粘度的增加源于颗粒松散的增加，这与浆料的稳定性更高相关，因为ζ电势更高，颗粒团聚效应更小，排斥力更大。

物理化学分析如扫描电子显微镜(SEM)和粒度分析仪证实了粒度的减小。以10 % wt(碳负载)为流动电极时，细活性炭显示出比原始活性炭显著增加的脱盐性能。这种改善与较低的颗粒聚集有关，使得离子更容易迁移并接触到碳孔。因此，这种简单的方法表明，细活性炭可以是一个有潜力的流动电极材料。

研究背景

流动电极电容去离子(FCDI)是由电容去离子(CDI)发展而来的一种新型海水淡化技术，它以极化流动/浆态碳为流动电极，采用吸附的方法进行操作。它提供半连续或连续形式的海水淡化，并且不限制于电容孔径；与膜电容去离子(MCDI)和电容去离子(CDI)相比，它具有巨大的优势。

就像(M)CDI一样，FCDI的工作原理是离子吸附。当从外部源向电池施加电位差(ΔV=0.8V-1.2V)时，极化电极对离子产生静电吸引。电极(碳浆)处于流动状态；通过流动通道(集电极)。

碳浆具有比表面积大、孔隙率大、成本低、电容大、易于从生物质中提取等优点，常被用作FCDI电极材料。FCDI中的高碳负载量有利于碳颗粒之间良好的连接性 (有利于电子传输)，但这极大地导致了浆料的高粘度，因此在流动通道内观察到堵塞等现象。正如文献中所发现的，FCDI中使用形状和大小规则的球形或中空碳显示出更好的海水淡化性能，这是由于它们具有更小的表面积与体积，因此可以具有更高的碳负载量和相对较低的粘度。然而，在验证活性碳颗粒尺寸对进一步发展FCDI应用的重要性及其对AC电化学和流变性的影响方面，仍需进行研究。众所周知，FCDI的性能指标容易受到操作条件、材料性质等各种因素的影响，因此，非法拉第条件下碳颗粒尺寸、FCDI性能与工作参数之间的关系需要进行研究。

为了揭示和理解上述因素与系统性能之间的关系，本文首次探索了基于细颗粒的活性炭流动电极的设计。因此，这项研究为了解FCDI中作为流动电极的细颗粒活性碳与普通活性碳的流变性和海水淡化性能的关系提供了基本认识。

粉状活性碳(FAC)是粉状活性碳(PAC)的一种改进形式，通过将粉状活性碳(PAC)简单粉碎或研磨成更小的颗粒来制备。FAC已被应用于水处理，因为据报道，它对有机物和金属具有更快的吸附速率和更好的吸附能力。然而，使用FAC作为流动电极，由于其高度的稳定性，其粘度也会显著增加，因此需要在电池碳负荷和海水淡化性能之间找到平衡。

图文导读

用扫描电子显微镜(SEM)观察了AC和FAC的形貌。如下图3(a-d)所示，商用AC没有确定的形状，表面粗糙，而FAC颗粒表面更加光滑。

用动态光散射(DLS)研究了AC和FAC在恒定体积比下的颗粒大小，揭示了颗粒大小随研磨时间的增加而变化的趋势。如图4所示，DLS的结果证实了扫描电子显微镜的结果，其中原始AC具有最大的颗粒尺寸，AC的流体动力直径为2.63μm。在30、60和90min时， FAC的流体动力直径分别为2.47、2.32和2.12μm。

用拉曼光谱和X-射线衍射谱研究了样品的结构性质。用拉曼光谱分析了研磨对碳晶格结构的影响。结果表明，碳材料在1350 cm⁻¹和1590-1610 cm⁻¹处的峰分别对应于石墨碳的D带和G带。D带与碳结构中的平面外振动缺陷有关，而G带与石墨晶体的有序结构有关。如图5(a)所示，在所有情况下都没有观察到拉曼位移。此外，根据用来观察碳质材料无序程度的强度比(R)值，FAC与正常AC相比，R值没有显著差异(FAC，R=1.2；正常AC，R=1.0)。这表明研磨不影响碳晶格的结构排列。

如图5(b)所示，正常AC和FAC在所有条件下的X射线衍射图都没有显示出层间间距的任何显著变化或移动(即，碳排列的相邻片层或层之间的距离保持不变)。它们都在2Ɵ=26◦和44◦处出现了明显的石墨炭衍射峰，分别对应于石墨的002和100或101面。002处的尖锐衍射峰表明存在石墨微晶结构。

用FTIR和XPS对AC和FAC的化学结构和组成进行了研究。图6(a)显示了正常AC和FAC的FTIR光谱。2925 cm⁻¹处的峰与CH₃伸缩有关，1490 cm⁻¹处的峰与苯环的伸缩振动有关，2200 cm⁻¹处的峰值与N-N拉伸有关， 1450 cm⁻¹处的峰与C-H伸缩有关，而在1022 cm⁻¹处的峰与酯和醚的C-O键有关。在所有情况下，所有样品的官能团似乎都没有明显的峰降低。这表明表面化学成分没变化，研磨对其没有影响。此外，XPS的进一步探测表明，与正常AC相比，FAC中的官能团没有减少。FAC和PAC的C1S和O1S原子百分比相同(C1S=94.80%，O1S=5.20%)。图6(b)显示了样品的全部光谱，而图6(c)和(d)分别显示了PAC和FAC分解后的C1S谱。C=C、C-O、C=O和-COO-峰的结合能分别为284.5、285.8、287和288 eV。

如表2所示，验证并比较了AC和FAC的结构性能。研磨30分钟和60分钟的FAC的比表面积没有显著差异，但研磨90分钟时，材料的比表面增加。这可能是由于这在材料的表面出现更大比例的颗粒，从而使颗粒具有更大的表面积与体积比。此外，在这个研磨时间可能会产生较高的孔隙率。

用t-曲线法计算了0~0.1相对压力范围内的吸附等温线。从图7(a)中，商用AC的等温线是基于IUPAC分类的I型等温线，表明存在微孔。如图7(b)所示， AC的孔径分布在微孔区(<2 nm)表现出明显的吸附特征，平均孔径为0.3 nm。

在这里，我们研究了颗粒大小、Zeta电位和浆液动态粘度之间的相关性。测量了浆液电极的动态粘度随剪切速率的变化。动态粘度是用来描述液体的流动阻力，而剪切率是用来描述浆体在外力作用下的变形速度。在碳含量为10%的浆液中测定了其动态粘度。从图8(a)可以明显看出，碳浆遵循非牛顿流体的行为(剪切变稀效应)，其中碳浆的粘度随着剪切速率的增加而降低。此外，从图8(a)可以得出结论，FAC的粘度随着研磨时间的增加而增加，尽管在研磨30分钟和90分钟之间没有显著差异。在低剪切速率下，颗粒尺寸的减小与颗粒数量的增加有关，因此颗粒越小，颗粒相互作用的次数越多，流动阻力越大。此外，减小颗粒尺寸对液固两相之间的表面积有显著的积极影响，从而导致由于摩擦而产生的额外能量耗散，从而增加粘度。随着剪切速率的增加，这种影响变得不那么明显，颗粒内相互作用变得相对不那么有效。此外，粘度随着颗粒大小分布(PSD)的增加而降低，如图4所示，正常的AC表现出最高的颗粒尺寸分布，其粘度相对较低。分布较大(多分散度较高)的颗粒比分布较窄的颗粒更容易聚集(堆积)。这表明高分散颗粒的悬浮液或分散体具有自由空间，使水可以轻松流动，从而意味着较低的粘度。

Zeta电位测量与分散或悬浮中粒子的电荷有关。这一因素还与电场作用下颗粒间的静电斥力有关。这种排斥力的增加(Zeta电位的增加)防止了粒子的聚集。Zeta电位值较高的材料会引起颗粒之间的弱静电吸引，从而导致浆料的高粘度。正常的AC显示出最低的电势，如图8(b)所示。对于FAC，随着颗粒尺寸的减小，由于颗粒的疏松增加，这些材料的分散性趋于更稳定，因此颗粒的流动阻力很大，从而产生高Zeta电位。

总的来说，根据实验结果可以得出结论，Zeta电位随着颗粒尺寸的减小而增加，因此，颗粒尺寸较小的浆液往往更稳定，因为它们结合松散，从而导致粘度增加。

不同浆液电极的雷诺数结果如表3所示。从表中可以看出，浆液的雷诺数随着粘度的增加而减小。雷诺数与流体系统中流动模式(湍流或层流)的级别有关。如表3所示，所有碳浆中计算的雷诺数表明，流道中普遍存在的流动模式本质上是层流，这意味着浆液中的碳颗粒与电解液溶液一起在电极腔室的流道中流动。对于层流流动，雷诺数通常在2300以下，当它在2300到4000的范围内时；无论流体的性质如何，流型都被称为湍流。

采用多重光散射技术、浊度扫描法考察了不同浆液的物理稳定性或沉降率随时间的变化规律。图9中所示的涡流稳定性指数(TSI)等级能够量化稳定性，其数值是基于视觉方法的相关性而建立的。在TSI目测尺度的A级以下，没有观察到不稳定，A级标志着非常早期阶段的不稳定的开始，B级表明不稳定的开始，C级和D级指的是一个大的沉积阶段。如图9所示，原始AC在2分钟后开始不稳定，并在不到5分钟的时间内进入大沉淀期(C)。而60FAC和90FAC悬浮液在30min内始终未观察到沉淀物。从图9可以看出，AC悬浮液的物理稳定性随着研磨时间的增加而增加，尽管研磨60分钟和90分钟没有差异。粒度越小，沉降速度越慢。FAC颗粒在溶液中保持悬浮和均匀分散的时间更长，这增加了溶液中颗粒间的相互作用。有趣的是，这些结果与流变学和Zeta电位结果完全相关，解释了不同颗粒大小的AC悬浮液作为流动电极的行为。

验证了FAC在不同时间间隔的电吸附行为，并与普通AC进行了比较。在所有情况下，FAC的流量与普通AC一样，在10% wt负载量下不会发生堵塞现象。由于碳网络内接触面积的改善，FAC的脱盐性能相比普通AC有了显著提升。此外，如图10(a)所示，90分钟的FAC脱盐速率非常高，脱盐速率高于所有研磨AC和普通AC。

电导率结果表明，在所有情况下，FAC(30、60和90分钟)表现出比正常AC更好的脱盐性能。更重要的是，90min的FAC表现出最好的性能，这可能是由于其改善了离子扩散途径(离子容易从膜扩散到流动电极中的细小颗粒的孔)。30min和60min的FAC的脱盐性能较低，可能是因为它们的排斥力较小，使颗粒不易接触，从而导致离子(在膜和碳浆之间)扩散到流动电极的碳孔的路径较长。

此外，我们还将我们的结果与最近文献中报道的一些流动电极电容去离子(FCDI)电池的性能进行了比较，如表4所示。从表格中可以明显看出，与本文报道的简单的改性方法不同，FAC在性能上比一些用昂贵的添加剂修饰的AC有很大的改进，因此FAC成为一种有潜力的流动电极。

总结与展望

综上所述，将粉末AC在不同的时间间隔(30、60和90min)简单研磨制成流动电极，并与原始AC进行FCDI脱盐对比试验。根据实验结果分析，颗粒尺寸的减小对粘度有直接影响，但与原始AC相比，FAC的结构性质和化学性质保持不变。FAC的脱盐性能优于原始AC，这是由于颗粒尺寸减小和与孔易进入导致碳网络内的接触面积增加。毫无疑问，FCDI在材料方面的改进是优化这一二代海水淡化技术所必需的重要支柱。然而，这方面的改进是相互排斥的，因为一个参数在改进时可能会受到影响，因此需要通过分子动力学模拟或计算软件(用于理论观察)等方式进行深入研究，以改进实验方法。尽管细粒AC在海水淡化方面有很大的改善，但它的高粘度是一个挑战，因此应该对这种活性碳的降粘进行进一步的研究。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2021.115500

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