南昌航空大学陈德志团队SPT：介孔主导的氮掺杂分层多孔碳用于电容去离子水净化

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第一作者：Shoujun Wang通讯作者：陈德志通讯单位：南昌航空大学论文DOI：10.1016/j.seppur.2022.120912

研究背景

随着全球人口的快速增长和工农业的加速发展，清洁淡水的消耗持续增加，并面临着重大挑战。重金属是淡水中最严重的污染物，包括铅、汞、铜、镍、铬、镉等，这些重金属从采矿、电镀和能源生产中排放出来，通过食物链在生物体中积累。近年来，电容去电离(CDI)技术因其成本低、再生稳定性好等优点，成为去除水中盐分或带电污染物的一种很有前途的方法。

电极材料对于CDI技术是至关重要的，因为离子是通过静电捕获并通过电解质和电极之间界面的电双层电容(EDLC)或法拉第电容进行电容存储。理想的电极材料具有高比表面积、合理的孔隙结构、优良的导电性、润湿性以及良好的化学和电化学稳定性。碳质材料是CDI极具潜力的电极材料。采用CDI技术研究了活性炭(AC)、介孔碳、碳气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯、金属-有机骨架(MOFs)衍生碳和碳复合材料等多种碳材料作为电极材料。介孔具有快速离子传输/扩散等优点，在分级多孔碳(微-介、介-宏观)介孔的高比例有利于提高CDI的应用亲水性增强，可及比表面积大。碳材料中掺杂的杂原子(N、P、S等)可以通过优化其表面电子结构进一步促进电容去电离过程，有利于提高碳材料的比电容、亲水性和导电性。虽然已有研究报道杂原子掺杂的分层多孔碳具有较高的电容去电离活性，但其内在机理和构效关系仍有待进一步研究。

内容简介

以纳米二氧化硅和ZnCl₂为造孔剂，对聚丙烯腈进行热解，制备了具有微、中、大孔、比电容(194.75 F g⁻¹)、比表面积(1903.0 m² g⁻¹)、介孔含量高、离子输运能力强的N掺杂分级多孔碳(NPCs)。作为脱盐和重金属吸附的CDI电极材料，优化后的NPC-0.75电极在最佳工作参数下的最大电吸附容量为19.61 mg g^-1，并在连续电吸附-解吸循环后具有良好的再生性能。而且结构-活性关系分析表明，介孔在水中的CDI性能中起主导作用。此外，NPC-0.75电极对水中的Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺具有较高的去除能力，为高效多孔碳的设计提供了新的思路。

图文导读

采用扫描电镜和透射电镜对制备的NPC的形貌和结构进行了观察，如图a所示，NPC-0.75的形状不确定，在随后放大后的b图中可以观察到大量的几十到几百纳米的纳米粒子和孔隙。图c中的TEM图像显示了NPC-0.75的蜂窝状结构。从图d中，我们可以清楚地看到NPC-0.75中孔的尺寸约为20 nm。此外，NPC- 0.75中的无序晶格条纹表明碳结构为非晶态结构。此外，图e所示的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像显示NPC-0.75中存在大量孔隙，对应的EDS映射结果也(图f-h)也表明，C、N、O元素均匀分布在多孔碳中。

图a为制备的NPC的XRD谱图，宽的衍射峰在27^◦和43^◦可以分配到(002)和(100)的无序碳材料的衍射，同时采用拉曼光谱对制备的NPC的石墨化程度进行分析，以1350和1590 cm^-1为中心的两个明显的带分别对应碳材料的D带和G带。NPC-0.75的ID/IG值(1.27)低于其他NPC样品，可见NPC-0.75的石墨化程度高于其他4个样品，表明NPC-0.75具有较好的导电性和较低的电子转移阻抗，有利于多孔碳电极中的电荷转移。利用FTIR光谱对制备的NPC中的官能团进行了估计如图c所示， FTIR光谱没有明显差异，表明改变SiO₂与PAN的质量比不会影响制备的NPC的官能团类型。为了进一步确定元素组成，进行了元素分析，其结果如图d所示。制备的NPC中C元素含量随SiO₂与PAN质量比的增大而增加，直至NPC-0.75。这可能归因于刚性SiO₂纳米颗粒与软PAN分子之间的接触，会影响非碳复合材料在预碳化和后续热解过程中的挥发，从而导致得到的NPC中C含量不同。此外，制备的NPCs中含有丰富的N和O掺杂，且N、O含量百分比与SiO₂与PAN的质量比无明显相关性。

采用N₂吸附/脱附等温线对制备的NPCs的孔隙结构进行评价。图a为制备的NPCs和粉状商用AC的氮气等温吸附。所有合成的NPCs的等温线都表现为IV型和I型的组合，这表明存在丰富的微孔和中孔。所得孔隙特征与SEM和TEM的观察结果表明，制备的非晶石具有分层孔隙结构。如图a所示的准H2迟滞回线显示，合成的NPCs中所呈现的介孔是锥形的，随着SiO₂与PAN质量比的增加，迟滞回线的面积会增大，直到NPC-0.75，说明适当的SiO₂在PAN中的剂量对制备的NPCs的多孔结构至关重要。采用非局域密度泛函理论(NLDFT)模型计算的非晶态孔隙分布曲线如b图所示，与以微孔为主的活性炭相比，制备的活性炭具有微孔、中孔和大孔的分级孔隙结构。微孔和小介孔主要来源于熔融ZnCl₂对碳的蚀刻。在20 nm左右的中孔峰明显增强是由纳米二氧化硅的硬模板引起的。大孔隙的出现主要是由热解过程中逸出的挥发物或气体造成的。分级孔隙特征，包括微孔、中孔和大孔，可有效改善电化学过程中活性位点的暴露。此外，大量中孔的存在可以显著加速质量输运，增加比电容，从而获得较高的CDI性能。大孔有利于电解液的渗透和离子的迁移。

为了探究NPCs的CDI电位，在1.0 M NaCl中评估了NPCs的电容性能。图a为扫描速率为5 mV s⁻¹时NPCs的CV曲线。所得NPCs样品的CV曲线均呈近似矩形，表明电化学双层电容(EDLC)行为主导了所有NPCs样品的电化学电容。此外，在−0.4/-0.6 vs. Ag/AgCl处有一对氧化还原峰，表明NPCs样品的CV曲线中存在由扩散控制的电池型电容，这源于掺杂的O和N杂原子。上图c给出了NPCs的电容和扩散的计算贡献比例，表明制备电极的离子/电荷存储过程包括电容和扩散控制过程。图d显示了NPC-0.75的电容贡献，随着扫描速率的增加，电容性贡献从61.7%增加到83.1%。GCD曲线的准对称三角形进一步证明了制备的NPCs具有理想的离子/电荷存储行为。从CV和GCD曲线可以看出，NPC-0.75具有最大的CV面积和放电时间，这意味着更多的离子/电荷可以储存在NPC-0.75中，这可能与其较大的比表面积，特别是高的介孔比和优异的导电性有关。根据图e所示的放电曲线，计算出的NPC-0.75的比电容在0.5 A g⁻¹时为194.8 F g⁻¹，远远高于其他样品。与NPC样品相比，商用AC释放的比电容最低，主要是因为微孔可以提供较高的比表面积，但在低电压低浓度时，它会导致EDLC重叠。因此，通过增加介孔含量可以改善NPCs样品的电化学性能，这有利于提高电极材料的CDI性能。随着电流密度的增加，NPC-0.75的GCD曲线保持对称三角形，表明离子/电荷存储过程快速可逆。不同电流密度下NPC-0.75的比电容高于其他四个NPCs样品和AC，且根据EIS图谱，NPC-0.75电极的Rct较低，说明NPC-0.75电极具有较高的电荷转移率。

NaCl溶液的电导率在初始阶段明显下降，盐离子很快被电吸附在电极材料上；随着反应时间的增加，电导率降低速率缓慢直到吸附平衡15 min后，NPC-0.75的电导率为857 us cm⁻¹，低于其他4种NPC样品和AC的电导率。吸附动力学拟合得到曲线如图b所示，NPC-0.75 (19.61 mg g⁻¹)的计算SAC明显高于NPC-0 (12.0 mg g⁻¹)、NPC-0.25 (15.14 mg g⁻¹)、NPC-0.5 (18.43 mg g⁻¹)、NPC-1 (17.19 mg g⁻¹)和AC (7.98 mg g⁻¹)。计算得到的NPC-0.75的k₁为0.156 min⁻¹，大于其他NPC和AC电极的k₁，表明NPC-0.75电极是所有制备电极中最快的电吸附反应。Kim-Yoon图常用于评价SAC与电吸附速率之间相关性的有效工具，表明NPC-0.75电极是NPCs中CDI性能最好的。

上图分析孔隙结构对NPCs电极CDI性能的影响，从a图中可以看出，NPCs电极的SAC和SSA之间没有相关性，但我们可以观察到高SSA有利于NPCs电极的CDI性能。图b、c、d表明微孔对于CDI性能的影响较弱，而中孔值与SAC值之间存在较强的正相关关系，R²高达0.84，说明中孔对NPC的CDI性能起着至关重要的作用；NPCs电极的Smeso/ smmicroo比值与SAC的关联度较低。中孔高有利于获得高盐去除能力,进一步显示了主导作用除盐的中孔碳电极的能力。

在500 mg L^-1 NaCl溶液中，采用0.4 V ~ 1.4 V不同的工作电压，考察外加电压对CDI电池脱盐性能的影响，对NPC-0.75电极进行饱和吸附实验。上图a和b为NPC-0.75在0.4 ~ 1.4 V不同电压下的电流响应和吸附曲线，很明显，高电压可以导致更高的电流密度和盐离子的吸附能力。这主要是由于在较高的电压下，会吸附更多的反离子以保持CDI电池的电中性，从而增加了NPC-0.75电极的吸附能力。但是，在过高的电压下，工作电极上的水电解和浓极化层的形成会降低CDI系统的充电效率。水的分裂电位为1.23 V，因此1.2 V被认为是CDI系统最合适的工作电压。

随着电压的增加，充电效率降低，而能耗则依次增加。这主要是由于随着电压窗的增大，电极更容易极化，从而更容易发生副反应，如溶解氧的还原，Cl^-的氧化等。因此，在实际操作中，应选择适当的电压窗口，以实现更少的能耗，去除更多的NaCl。在不同初始浓度的NaCl溶液中测定了NPC-0.75电极的CDI性能，结果表明，去离子能力随NaCl溶液浓度的增加而增大。相应的Kim-Yoon图也表明，随着NaCl浓度的增加，Kim-Yoon图向上边界移动，说明NPC-0.75电极在高初始浓度的NaCl溶液中去离子速率较快。随着NaCl溶液初始浓度的增加，NPC-0.75电极的充电效率逐渐提高，但比能耗降低。图h所示为在500 mg L^-1NaCl溶液中，NPC-0.75电极在电吸附-解吸循环过程中的外加电压及相应电流分布图，表明NPC-0.75具有良好的再生能力和较高的稳定性。

进一步研究NPC-0.75电极对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等重金属的去除能力，结果表明，制备的NPC-0.75对重金属离子具有较高的去除性能。通过XPS对CDI试验后的NPC-0.75电极进行表征，确定去除的Cu、Cd、Pb的化学性质。实验结果表明，在NPC-0.75电极上吸附的Cu大部分为二价铜，少数部分因电沉积的存在而还原为铜金属；NPC-0.75电极对Cd的去除能力包括了Cd²⁺离子的电吸附和电沉积的贡献；NPC-0.75电极对Pb的吸附为二价。XPS结果中，NPC-0.75电极对Cu²⁺和Cd²⁺的去除能力高于Pb²⁺，这主要是由于Cu和Cd在电极表面发生了电沉积。

总结与展望

实验表明以PAN为前驱体，纳米SiO₂和ZnCl₂为造孔剂，通过一步热解法制备了N掺杂多孔碳(NPCs)。在所有的NPCs中，优化后的NPC-0.75具有较高的介孔含量、优异的高电荷转移率和电化学性能。制备的NPC-0.75电极对500 mg L^-1 NaCl溶液的最大电吸附容量为19.61 mg g⁻¹。结构-活性关系分析进一步表明中孔对制备的NPCs的CDI性能起主导作用，杂原子(N, O)过高的掺杂量与CDI性能呈负相关。NPC-0.75电极对Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的去除率分别为76.42%、63.49%和45.61%。实验制备的NPCs材料在去除盐离子和重金属离子的电容去电离方面具有应用潜力，为电容去电离中高效多孔碳的设计提供了新的思路。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.120912

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