同济大学朱志良教授团队CEJ：多孔单原子催化剂促进过氧单硫酸盐活化以有效降解有机污染物

第一作者：Ting Chen

通讯作者：朱志良 教授

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138469

图文摘要成果简介

具有良好电子结构的单个铁原子的构建是促进过氧单硫酸盐 (PMS) 活化对有机物降解的迫切需要。近日，同济大学环境科学与工程学院朱志良老师团队在环境化工领域期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosting peroxymonosulfate activation by porous single-atom catalysts with FeN4O1 configuration for efficient organic pollutants degradation”的研究型文章。在这项研究中，将孤立的Fe原子嵌入 N、O共掺杂多孔碳基底（FeSA-N/O-C）上，并首次发现所构建的FeN₄O₁构型可以通过内球络合的电子转移实现高效的PMS活化，而不是通常的活性氧（ROS）作为主要作用。结构研究表明，FeN₄O₁部分具有较高的高自旋(HS) Fe(II)含量，导致Fe中心周围的未配对电子离域，这有利于在与PMS反应中的电子转移。EIS和LSV曲线进一步证明了电子转移过程。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，FeN₄O₁构型可以直接吸附PMS的O-O键，导致电子在Fe-O₂键周围积累，进而引发有机物降解中的电子穿梭。因此，优化后的FeSA-N/O-C/PMS体系对各种有机污染物表现出优异的氧化能力，并且不受初始pH变化（3.19 ∼10.89）、无机阴离子（ClO₄^-、Cl^-和H₂PO₄^-）和天然有机物(NOM)干扰。重要的是，所开发的体系在中国太湖流域的实际水处理中具有一定的适用性。因此，本研究不仅阐明了独特的FeN₄O₁构型与PMS之间的内球络合取向电子转移机制，而且为用于废水净化的工程单原子催化剂提供了新的思路。

图文导读

催化剂的表征

Fig. 1. (a) Fabrication route of Fe_SA-N/O-C. (b, c) SEM and (d, e) TEM images of Fe_SA-N/O-C. (f) N₂ adsorption-desorption isotherms of prepared materials. (g) HR-TEM image of Fe_SA-N/O-C (insert is corresponding SAED pattern). (h) HAADF-STEM image and (i) corresponding elemental mapping images of Fe_SA-N/O-C (including C, N, O, and Fe elements).

 Fig. 2. Structural characterization. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectrum of Fe_SA-N/O-C, Fe-N-C, N/O-C and N-C. (c) XPS survey of Fe_SA-N/O-C. High-resolution XPS of (d) C 1 s, (e) N1s, and (f) O 1 s spectra in Fe_SA-N/O-C, Fe-N-C, N/O-C and N-C.

Fig. 3. (a) Normalized Fe K-edge XANES spectra of FeSA-N/O-C with standard references (inset is the enlarged part). (b) FT-EXAFS spectra of FeSA-N/O-C in R-space with standard references. (c) FT-EXAFS curve fitting of FeSA-N/O-C in R space. (d) Optimized geometric model of FeN4O1 configuration in FeSA-N/O-C. (e) WT of FeO, Fe3O4, Fe-foil, and FeSA-N/O-C. (f) Solid-ESR measurements and (g) Room-temperature 57Fe Mössbauer spectra (inset is HS Fe(II) configuration) of FeSA-N/O-C.

多孔FeSA-N/O-C对PMS活化的催化性能

Fig. 4. (a) BPA degradation performance in different reaction systems. (b) The calculated K_obs of different materials. (c) The activation ability of Fe_SA-N/O-C for diverse peroxides and (d) corresponding calculated K_obs. 

Fig. 5. Effects of (a) initial pH value and different inorganic anions, including (b) ClO₄⁻, (c) Cl⁻ and (d) H₂PO₄⁻on BPA removal in Fe_SA-N/O-C/PMS system. 

ROS的识别

Fig. 6. Quenching tests in (a) TBA or IPA, and (b) EtOH or l-histidine solutions. (c) DMPO-trapped ESR spectra for SO₄− and OH. (d) TEMP-trapped ESR spectra for 1O2. 

电子转移机制

Fig. 7. DFT calculation results. (a) EIS Nyquist plots. (b) LSV curves of Fe_SA-N/O-C under different conditions. Optimized adsorption structures of PMS molecule on (c) N-C and (d) Fe_SA-N/O-C. Charge differential distribution of PMS on (e) N-C and (f) Fe_SA-N/O-C, where yellow and blue represent charge accumulation and depletion, respectively.

实际应用潜力

Fig. 8. (a) Different organic pollutants degradation by FeSA-N/O-C/PMS system. (b) UPLC chromatogram for BPA degradation when spiked in Taihu Lake water matrix. (c) TOC removal rate of BPA in different reaction systems. (d) Degradation products of BPA in FeSA-N/O-C/PMS system. (e) Cycling tests. 

小结

综上所述，这项工作证明了制备的Fe_SA-N/O-C可以通过电子转移作为有效的PMS活化剂来促进BPA降解。孤立的Fe原子主要与平面中的四个吡啶N原子和芳族骨架内的N₄平面外的O原子（FeN₄O₁）配位。不成对电子的离域化，例如填充Fe(II) 3d轨道有利于在FeN₄O₁部分中形成 HS Fe(II)，导致 Fe_SA-N/O-C 和PMS之间通过Fe-O₂键的电子转移。Fe_SA-N/O-C和PMS之间最初形成内球络合物，然后有机分子可以提供电子以促进PMS活化。为此，优化后的Fe_SA-N/O-C对有机物降解表现出显着的催化活性，并且不受初始pH变化和无机阴离子干扰（ClO₄^-、Cl^-和H₂PO₄^-）的影响。重要的是，Fe_SA-N/O-C/PMS体系对多种有机污染物具有应用潜力，在中国太湖流域的实际水处理中表现出优越的适用性。因此，这项工作不仅为揭示单原子内球络合导向电子转移的PMS活化机制奠定了基础，而且为工程化单原子在环境修复中的应用提供了新的思路。

文献信息
Ting Chen, et al. Boosting peroxymonosulfate activation by porous single-atom catalysts with FeN4O1 configuration for efficient organic pollutants degradation, Chemical Engineering Journal, 2022论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138469备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.

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