电子介质对盐酸四环素降解微生物燃料电池性能的提高

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电子介质对盐酸四环素降解微生物燃料电池性能的提高

图文摘要

    盐酸四环素(TCH)是一种典型的高毒性持久性抗生素污染物。在双室微生物燃料电池(MFC)中研究了TCH的降解和相关电子介质的生成。液相色谱结果表明，MFC模式可有效去除TCH(>93%)。MFC的COD去除率最高为88.14±1.47%，而开路MFC的COD去除率最高为69.57±1.36%。根据循环伏安法，相关氧化还原峰的存在清楚地表明TCH降解的中间产物可以作为内源电子介质。当TCH浓度为2 mg/L时，MFC的最高功率密度为120.02±2.76 mW/m²，最低内阻为18.68 Ω。微生物群落分析表明，拟杆菌属（Bacteroides）、丛毛单胞菌属（Comamonas）、Clostridium_sensu_stricto、脱磷孤菌属（Desulfovibrio）和地杆菌属（Geobacter）富集，并在TCH降解和发电中发挥主导作用。电化学活性菌对TCH有一定的耐受性，TCH的抑制阈值在5 mg/L以下。本研究为低浓度的TCH可以产生电子介质以提高MFC系统的性能提供了新的思路。

工作背景

    人类过度使用和滥用抗生素造成的污染，已成为全球严重的环境问题。传统的生物过程或物理化学方法难以有效降解TCH，而MFC对抗生素的去除率很高，因此被认为是处理水中抗生素污染物的一种有前途的替代方法。

    MFC的性能受到抗生素的抑制，但输出电压随抗生素浓度的降低而升高。此外，电子转移途径包括:(1)通过膜细胞色素或导电菌毛的直接电子转移；(2)通过电子介质(EMs)的间接电子转移。细菌胞外电子转移速率缓慢是MFC应用的主要瓶颈，因此，提高电子转移效率是提高MFC性能最直接和有效的方法。

    “无介质MFC”（即不添加外源EMs）被认为是用于废水处理更经济、更可行的可持续MFC工艺。研究发现部分污染物降解的中间体可以作为EMs生成，并刺激发电。然而，抗生素降解中间体是否具有EMs的作用及其电化学特性尚不清楚。

    在本研究中，MFC用于降解不同浓度的TCH，并对TCH降解的中间体进行电化学表征，以确定可能的EMs。本研究的目的是(1)评价不同TCH浓度下MFC的生物降解性和电化学性能；(2)确定TCH降解产生的可能电子介质对MFC性能和微生物群落的影响。

实验结果

    TCH的浓度曲线如图1A所示。在MFC模式、开路MFC模式和非生物模式下，TCH的去除趋势一致，对TCH的去除率于40 h达到平台，与初始浓度无关。上述研究表明，微生物对TCH的降解增强，MFC模式下的去除效果最好。阳极可以作为电化学活性细菌(EAB)取之不尽的电子受体，在厌氧条件下增强有机污染物降解。

    如图1B所示，在MFC和开路MFC中，随着TCH浓度的增加，COD的去除效率增加。说明在MFC模式下，TCH和葡萄糖的共同代谢促进了COD的去除。开路MFC对COD的去除率低于相应TCH浓度下MFC的性能。结果表明，厌氧环境对COD去除率的影响主要来自于MFC，而非厌氧环境。因此，在MFC中加入适量的TCH可以提高废水中COD的去除效率。

图1 (A) TCH去除效率和(B)不同TCH浓度下不同模式下COD去除效率

    利用CV研究生物膜与电极阳极之间的电子传递相互作用。CV中的氧化还原峰明确表明EMs可以通过准可逆性介导电子转移，增强MFC中的性能。如图2所示，不同TCH浓度下氧化还原峰明显。从图2A中可以看出，在葡萄糖+四环素体系中，观察到两对氧化还原峰，且在运行3天后，峰值有所增加。从图2B中可以看出，第一对氧化还原峰只出现在葡萄糖体系中，而第二对氧化还原峰只出现在四环素体系中，两者都出现在葡萄糖+四环素体系中，且峰值上升。这些结果表明，相关的电化学活性成分随着微生物的生长而增加，第二氧化还原峰对应的成分可能来自TCH。从图2C可以看出，在含有四环素的非生物体系中，CVs只存在还原电流，还原峰高度与TCH浓度相关，说明电化学反应是不可逆的，TCH的非生物反应不能产生电化学活性成分。从图2D可以看出，在生物体系中，第二个氧化还原峰是可逆的，说明在TCH浓度不大于5 mg/L的条件下，TCH降解过程中产生了电化学活性成分，有利于整个体系的电化学性能。然而，过量的TCH会使微生物在转化为电化学活性组分前失去活性，最终抑制电化学反应。综上所述，微生物对TCH具有一定的耐受性，TCH可以产生电化学活性成分，但该成分的确切结构有待进一步鉴定。

图2 负载不同浓度TCH的MFC产生的循环伏安曲线:(A)在第0天和第3天(TCH浓度为2 mg/L);(B)在不同基质条件下(TCH浓度为2 mg/L);(C)在非生物条件下的第3天;(D)在MFC条件下的第3天(▲:第一对氧化还原峰，●:第二对氧化还原峰)

    为了揭示EMs对微生物燃料电池性能的影响，我们还进行了电化学阻抗谱(EIS)测量，比较了添加TCH前后MFC的电阻特性。如图3 所示，EIS曲线包括明显的大半圆和直线。高频区起点代表溶液电阻(Rs)，半圆弧直径代表电荷转移电阻(Rct)。TCH降解可产生EM, 电化学活性细菌可耐受低浓度TCH(≤2 mg/L)，高浓度TCH (>2 mg/L)可抑制电化学活性细菌活性。

图3 负载不同浓度TCH的MFC产生的电化学阻抗谱(EIS)曲线:(A)第0天;(B)第3天

    TCH浓度对MFC性能的影响在图4中进一步从发电量的角度进行了评估。如图4A所示，当向不含TCH的MFC中注入2 mg/L TCH时，功率密度增加了110.23%，说明微生物对TCH具有一定的耐受性，且浓度小于2 mg/L TCH产生的EMs能有效激发阳极生物膜的电化学活性发电。在MFC中加入5 mg/L的TCH后，功率密度下降了30.8%，与10 mg/L时的情况相似。说明生物膜对TCH的抑制阈值为5 mg/L。

    从极化曲线看（图4B），TCH浓度为2 mg/L的体系内阻最低，10 mg/L的体系内阻最高。TCH浓度为2 mg/L的MFC开路电压约为0.451 V，浓度为10 mg/L时，开路电压下降到0.237 V。这些结果明确指出TCH对微生物的毒性阈值为5 mg/L。

图4 不同TCH浓度下MFC的极化曲线和功率密度曲线:(A)功率密度曲线;(B)极化曲线

    为了揭示微生物群落组成对TCH降解的影响，对16S rRNA基因进行分析。当TCH浓度为2 mg/L时，反应器的物种多样性和均匀度最大。如图5A所示变形菌门（Proteobacteria）, 绿弯菌门（Chloroflexi）, 拟杆菌门（Bacteroidetes）和厚壁菌门（Firmicutes）在四种样品中速率最高，并已被证明能够在MFC中发电。如图5B所示厌氧棒菌纲（Anaerollneae）,拟杆菌纲（Bacteroidia）,丙型变形菌纲（Gammaproteobacteria）, 变形菌纲（Betaproteobacteria）和甲烷微菌纲（Methanomicrobia）是优势纲。如图5C所示，在属水平上，在含TCH的MFC中，拟杆菌属（Bacteroides）, 丛毛单胞菌属（Comamonas）, Clostridium sensu stricto, 脱硫弧菌属（Desulfovibrio）和地杆菌属（Geobacter）含量显著增加。

    为了更好地理解TCH对电化学性能影响的机制，通过PICRUST测序数据构建了一个概念框架来说明TCH的微生物降解途径，并确定了TCH可能产生的EMs。如图6所示，该模型显示了TCH可能的降解途径和特定的基因编码酶。

图5 门(A)、类(B)的微生物种群和属水平的热图(C)

图6 基于PICRUST的16s rRNA基因测序功能注释的热图和聚类分析

结论

    在本研究中，双室微生物燃料电池(MFC)可有效去除TCH (>93%)， COD去除率最高为88.14±1.47%。电化学活性菌对TCH有一定的耐受性，TCH降解产生的电子介质有利于发电，当TCH浓度为2 mg/L时电化学性能最佳。随着TCH的添加， 拟杆菌属（Bacteroides）、丛毛单胞菌属（Comamonas）、Clostridium_sensu_stricto、脱硫弧菌属（Desulfovibrio）和地杆菌属（Geobacter）的比例增加，提高了TCH的电化学性能，促进了TCH的降解。

全文链接

本文引用如下：

Zhang, G., et al. Enhanced performance of microbial fuel cell with electron mediators from tetracycline hydrochloride degradation. Environmental Research, 2022, 206.

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.envres.2021.112605

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