韩国科学技术院npj Clean Water：NaTi2(PO4)3-MWCNT复合中空纤维膜电极在CDI中选择性脱Na+

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第一作者：Joosung Park

通讯作者：Seoktae Kang

通讯单位：韩国高级科学技术学院土木与环境工程系

论文DOI：10.1038/s41545-022-00156-3

研究背景

以双电层电容器(EDLC)为基础的海水淡化技术电容去离子(CDI)利用多孔电极吸附水中的离子。CDI用于处理低盐水的能耗低，便于维护。然而，常作为CDI电极的碳材料在应用上存在一些问题。离子传输过分依赖于电场辅助扩散，导致离子在电极上的吸附速率较慢。双电层(EDL)重叠、共离子排斥效应也阻碍了离子的去除。此外，多价离子如Ca²⁺、Mg²⁺或SO₄^2-的不可逆吸附也导致离子去除能力显著降低。这些问题主要是碳纳米材料电极的离子去除机理造成的：目标离子通过非法拉第过程吸附在电极表面，没有任何电荷中和作用。为了解决上述问题，研究者开发了碳纳米管中空纤维电极(CHF)以改善电极性质。该电极能够较快地实现离子去除同时具备更高的离子去除能力，但未能解决在Ca²⁺等多价离子存在时的非选择性和不可逆离子吸附问题。采用掺入纳米颗粒和膜电容去离子(MCDI)，电极的离子去除机制高度依赖于非法拉第反应，多价离子仍优先吸附在 CDI 电极表面，并且表现出更不可逆的解吸。具有离子交换膜或离子交换树脂涂层的MCDI可实现多价阳离子存在下稳定、可逆的CDI过程。在这些电极中，向电极施加反向电位可以实现对多价离子的解吸。然而，离子交换膜的性能和结构对MCDI的性能有较大影响，而且MCDI并不能解决EDL重叠问题。在阴极上加入Na⁺选择性材料可以有效减少对多价离子吸附。已证实NaTi₂(PO₄)₃ (NTP)具有较高离子电导率、容量可逆。不仅能通过法拉第反应可逆地捕获和释放Na⁺，而且还能在多价阳离子存在时选择性地去Na⁺。在此基础上，研究将NTP并入CHF结构(NTP-CHF)，实现了离子往阳离子吸附剂的对流输运和Na⁺的法拉第选择性去除。以Ca²⁺为模型多价阳离子，考察NTP-CHF的阳离子吸附能力和可逆性，验证NTP-CHF在CDI中对Na⁺的选择性。

图文导读

对CHF、NTP纳米粒子和NTP-CHF进行XRD分析结果如图所示。NTP-CHF的XRD图谱与CHF和NTP纳米粒的XRD图谱显然是匹配的。此外，与CHF或NTP纳米颗粒相比，NTP-CHF没有明显的峰移位或新的峰，这表明NTP-CHF结构中的NTP和多壁碳纳米管(MWCNTs)没有发生任何化学结构变化。总之，在NTP-CHF中NTP纳米粒子成功地被锚定并掺入MWCNT网络的结构中。图中a显示了不同浓度NaCl下CHF和NTP-CHF的CV曲线。CHF展现出以非法拉第反应为基础的双电层电容器(EDLC)的典型电容行为。NTP-CHF在1.0 M NaCl溶液中不仅表现为非法拉第反应，而且显示出-0.9 V的还原峰和-0.7 V的氧化峰。还原峰和氧化峰可表明，NTP-CHF中除了MWCNTs的非法拉第反应外，还通过NTP纳米粒子的法拉第反应成功地吸附和解吸了Na⁺，而CHF仅通过非法拉第反应实现吸附。在8.6 mM NaCl 溶液中，由于进料溶液离子电导率降低，还原峰位移至-1.2 V。NTP-CHF扫描循环伏安法由5mV s-1增加至100mV s-1的过程中(图中b)，由于NTP纳米颗粒的法拉第反应动力学比 CHF的非法拉第反应慢，Na⁺吸收-解吸反应的过电位逐渐放大，比容量从16.4 C g-1下降到4.3 C g-1。图3c用循环伏安法评价了NTP-CHF在Na⁺和Ca²⁺混合物中的Na选择性吸附。在1M CaCl₂溶液中，NTP-CHF未显示法拉第反应，这是因为NTP不能从电解质中吸收Ca²⁺。在1M NaCl或与CaCl2(NaCl: CaCl₂=100:5)的混合溶液中，NTP-CHF 成功地吸附和解吸了电解质中的Na⁺，阳极峰电位与阴极峰电位的差值从172mV 增加到335mV。这主要是由于NTP-CHF中掺入的NTP纳米粒子对Na⁺的选择性吸附。电化学阻抗谱(EIS)分析表明，两种中空纤维电极在奈奎斯特图中都有一个高频半圆和低频线性区(图3d)。CHF 和NTP-CHF的电极电阻分别为10.7 Ω和24.8 Ω。在低频(高阻)区，NTP-CHF的斜率低于CHF，说明NTP-CHF存在法拉第电容区，而CHF只有扩散控制的吸附区。图4展现了在1.7、4.3、8.6和17.1mMNaCl溶液中两种电极在1.3 V电压下去除Na⁺的能力，可见NTP-CHF比CHF具有更高的Na⁺吸附能力。这是NTP纳米粒子在 NTP-CHF 中的法拉第离子吸附特性以及中空纤维结构中的高度发育的孔隙所致。

为了评估NTP-CHF和CHF的吸附动力学，测定了NTP-CHF和CHF在8.6 mM NaCl 溶液1.3 V下的Na⁺吸附能力。如图5a所示，CHF和NTP-CHF均在15分钟内达到最大吸附容量，NTP-CHF的吸附容量是CHF的1.5倍(2.2 mmol g-1)。NTP-CHF的Ragone曲线位于CHF的右上方(图5b)，因此相同条件下NTP-CHF比CHF对Na⁺的吸附速率和容量更高。这是由于多壁碳纳米管的高度多孔网络为掺杂的NTP纳米粒子的法拉第Na⁺吸附反应提供了足够的电子，使反应动力之快与单壁碳纳米管电极(CHF)相当。通过恒定电流充放电试验对中空纤维电极的电化学特性进行了评估(图5c)。NTP-CHF显示了NTP纳米粒子的法拉第电荷和放电反应对，而CHF中并未观察到。NTP纳米粒子对Na⁺的法拉第吸附正是NTP-CHF吸附容量增加的原因。图5d中的循环吸附-解吸曲线表明，在8.6 mM NaCl溶液1.3 V下吸附-解吸循环50次内，NTP-CHF可以在无显著损失Na⁺吸附能力的情况下运行。CHF的Na⁺吸附容量降低到初始值(0.76 mmol g-1)的52%，而NTP-CHF的Na⁺吸附容量保持在初始值(1.51 mmol g-1)的68%。NTP-CHF的NTP纳米颗粒保持原有特性的程度高于CHF。除了电化学表面改性外，Ca²⁺的不可逆吸附对长期运行CDI 的Na⁺去除效率降低也有重要影响。

为探究Ca²⁺对Na⁺去除的影响，对Na⁺: Ca²⁺的摩尔比进行调整，并测定了离子去除能力。与预期一致，Ca²⁺浓度增加影响更加明显。当添加0.43 mM Ca²⁺ (Na⁺: Ca²⁺ = 100:5)时，CHF对Na⁺的去除能力由1.48 mmol g-1降至0.29 mmol g-1。在相同条件下，NTP-CHF对Na⁺的去除能力由2.20 mmol g-1下降到1.19 mmol g-1。CHF和NTP-CHF对 Na⁺的去除能力下降是由于离子捕获位点被结合更强的Ca²⁺占据，Ca²⁺的水化半径比Na⁺大，阻碍了Na⁺进入捕获位点。值得注意的是，Ca²⁺的影响仅限于多壁碳纳米管上的捕获位点。即使在不同的Na⁺: Ca²⁺比例下，NTP-CHF去除Ca²⁺的数值也几乎CHF与相同。这强烈暗示了Ca²⁺的影响仅限于CHF和NTP-CHF中多壁碳纳米管上的离子捕获位点。

为了评估Ca²⁺对CHF和NTP-CHF电极循环去除Na⁺的影响，在0.43 mM CaCl₂条件下重复捕获(1.3 V 15min)和释放(0V 15min)三次。如图示，NTP-CHF的总离子去除能力不断下降，经过三次捕获和释放循环后，保留了初始Na⁺去除能力的52% ，而 CHF 的总离子去除能力仅为最初的10%。综上，在同时存在多价阳离子时，NTP-CHF可以保持NTP纳米颗粒对Na⁺的去除能力，而CHF在多价阳离子存在的情况下，会由于Ca²⁺不可逆地附着在多壁碳纳米管上而失去对Na⁺的去除能力。对比图6、7，存在Ca²⁺时，CHF和NTP-CHF电极的捕获-释放周期中离子去除能力的降低量是相同的。这说明Ca²⁺主要吸附在多壁碳纳米管结构上，对NTP纳米粒子在NTP-CHF电化学去除Na⁺没有抑制作用。钠超离子导体(NASICON)晶体中多价离子在室温下的离子电导率太低，无法从表面转移到晶体内侧。结果表明，因为NTP纳米粒子的选择性脱钠，Ca²⁺对NTP-CHF作为CDI负极性能的影响明显小于CHF。

总结与展望

研究制备了NTP-CHF纳米中空纤维电极，并对其在CDI工艺中对Na⁺选择性去除电极进行了评价。制备的NTP-CHF具有介孔和透水结构，增强了离子向电极的迁移。NaTi₂(PO₄)₃的掺入提供了协同效应，其中MWCNT作为NTP纳米颗粒的高导电网络和NTP纳米颗粒的选择性能同时防止多价阳离子的不可逆吸附。Ca²⁺存在时，NTP-CHF具有比CHF 更高的对Na⁺的去除能力和再生效率。研究结果表明，NTP等法拉第反应电极材料的加入可以显著提高低盐溶液CDI的离子吸附能力，而且与传统碳基电极不同，Ca²⁺等多价离子的存在对离子去除能力影响不大。研究证明在低盐溶液的 CDI处理过程中加入NTP等法拉第反应基电极材料可以显著提高离子吸附能力。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41545-022-00156-3

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