同济大学陈洪斌课题组CEJ：利用配置单价阳离子交换膜的无化学成分流动电极电容去离子技术从煤气化水中生产富含氨的溶液

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第一作者：Taoqin Chen

通讯作者：陈洪斌

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.cej.2021.133780

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从废水中回收氨的传统技术通常需要大量的化学品和能源投入。而且，如果废水中含有硬度，就会有结垢的风险，成本也会增加。流动电极电容去离子（FCDI）与单价阳离子交换膜（MCEM）被用来解决上述问题。本文方法是一种有效的策略，通过简单地调整充放电过程，从煤气化灰水中选择性生产富氨溶液。在充电过程中，由于基于带电碳颗粒上的双电层（EDLs）的电吸附和基于电位梯度的电渗析，NH₄⁺和Na⁺都迁移至阴极，而Ca²⁺则被MCEM保留。法拉第反应诱发了OH^-的产生，并导致带电的NH₄⁺转化为不带电的NH₃。当电极极性逆转时，带电的物种如Na⁺将大部分迁移至中间腔室，然而NH₃由于缓慢的pH值变化更有可能保留在阴极，从而产生富氨溶液。在最佳操作条件下（即碳含量为5wt%，充放电电压分别为4.5和0.2V，充电80分钟，放电15分钟，连续6次循环），以相对较低的电能消耗（11.1 kWh/Kg N）达到了稳定的回收效率（每个循环约205 mg/L）和70.4%的产品纯度。此外，MCEM还有效地避免了钙垢。这些结果表明，FCDI与MCEM相结合，可以成为高效去除NH₄⁺、回收富氨溶液和去除工业废水中的TOC并缓解结垢的一种有前途的技术。

研究背景

煤气化技术在全球煤化工领域发挥着关键作用。像中国这样以煤为主的能源结构国家，普遍采用水煤浆加压气化技术来解决能源短缺和排放问题，这导致了煤气化灰水（CGGW）的产生。不幸的是，煤气化灰水的低C/N比特性（富含氨）降低了其在污水处理系统中的生物降解性能，从而导致每年有数百万吨的氨氮被排放到水体中，对水生生物具有严重的富营养化和急性或慢性毒性。因此，为了提高煤气化灰水的生物降解性，实现未来全球环境的可持续性，氨氮回收技术亟需发展。在从工业废水中回收氨氮的技术中，最具代表性的方法是气提法、正渗透法（FO）等。气提法价格昂贵，需要投入化学品。氨气剥离还存在与结垢和污损有关的重大技术挑战。FO具有高效的水回收率和氨氮浓缩性能；然而，FO膜对所有离子具有高效的截留能力，因此氨氮产品的纯度（P%）低降低了其经济价值。例如，活性污泥中96%的NH₄⁺-N被FO回收，但产生的是NH₄⁺-N、PO₄³⁺-P的混合物。此外，FO膜也会结垢。因此，亟需发展一种简单而经济的技术从废水中选择性分离和回收高纯氨氮。

最近，基于电容去离子（CDI）的技术在营养物质回收方面越来越受欢迎，因为它们具有成本效益高、生态友好、易于管理电极和水回收效率高等优点。CDI和膜电容去离子（MCDI）由于板式电极的原因，其吸附能力有限。这个缺点可以通过使用悬浮碳颗粒作为流动电极来解决，被称为流动电极电容去离子（FCDI）。FCDI表现出更高的电容，因为它的容量可以由电极体积或碳负载控制。一些研究已经使用基于FCDI的方法从废水中回收氨氮以生产铵盐，然而后续的酸吸附需要大量的化学品。此外，关于铵盐的市场价值也一直存在争论。例如，从废水中回收的硫酸铵是一种常见的产品，被广泛用作农业肥料，其价值很低（约0.13美元/千克）。相比之下，富含氨的溶液可以大大提高产品的商业价值，可以在塑料、纺织制造、食品生产和化肥行业中利用。以前的学者通过铵和氨之间的pH值平衡反应，利用无化学添加的FCDI实现富氨溶液的生产。然而，尽管初始浓度低至43毫克/升，但NH₄⁺-N的去除率仅为50%。因此，这种方法（充电和放电的电流密度分别固定为i = 6.0和- 9.0 A/m²）显然不能满足后续生化处理的进水要求，因为CGGW中的NH₄⁺-N浓度远远高于43 mg/L。更重要的是，CGGW中高浓度的Ca²⁺和阴极的碱性环境可能会造成IEM和阴极碳颗粒上的Ca(OH)₂结垢，破坏系统的稳定性和性能。

为了解决上述问题，本研究将重点开发一种改良的FCDI电池，在高电压下与单价阳离子交换膜（MCEM）结合（设计为M-FCDI），以提高对氨氮的去除和回收效率，同时防止Ca结垢。通常情况下，基于CDI的技术一直在<1.2V的电压下运行，因为碳电极氧化和水电解会导致脱盐性能和长期稳定性的下降。然而，由于CDI的各种元件具有电阻，电极电位低于应用电压。基于此，在1.2到4.5V的不同电压下运行FCDI电池，从而研究碳氧化和水电解，以促进上述目标的实现。在选择了最佳电压后，对不同操作条件对性能的影响进行了评估，以确定特定参数的影响。然后使用最佳参数在六个连续的充电/放电循环中进行了长期氨回收。本工作的首要目标是提出：i）高电压（>1.2V）下运行FCDI长期稳定性的可行性；ii）从含Ca²⁺废水中回收氨氮时，MCEM的重要性；iii）从CGGW生产纯化富氨溶液的无化学添加剂方法。

图文导读

在1.2V电压下，与C-FCDI相比，M-FCDI在2000分钟的充电过程中电流密度没有下降（图2a），在大约700分钟的充电后，出水导电率比C-FCDI低近200-1000μS/cm （图2b）。M-FCDI的稳定性可能是由于MCEM有效地阻止了Ca²⁺进入MCEM和阴极，因为在处理过的MCEM的横截面上没有观察到明显的Ca浓度增加（图2e和2f）。相反，Ca²⁺穿过了CEM，并导致电阻和出水电导率增加，因为在处理过的CEM的横截面上发现了约100%的Ca浓度增加（图2c和2d），并且在C-FCDI构型中的碳颗粒上发现了大量的Ca（图2h）。

M-FCDI在1.2至4.5V的不同充电电压（CVs）下运行。结果显示，4.5V下的性能优于2.5V和1.2V，具有卓越的去除和回收性能（图2i）。值得注意的是，在4.5V以下没有明显的碳氧化（图2j），也没有水电解（因为没有气体产生）。因此，4.5V被选为最佳充电电压。

结果显示，碳含量对去除和回收有相反的影响。在充电过程中，碳含量增加提高了去除效率（图3a）或去除速率（图3b），这归因于更高碳含量形成了更好的三维互连导电网络，与电流密度的变化相一致（图3b）。然而，较高的碳含量在放电阶段显示出较差的回收效率（图3c），因为10wt%的碳负载量下只回收了23.6%（放电15分钟）的氨氮，远远低于2.5wt%和5wt%的回收效率。这是因为碳对氨氮有吸附能力（图3e和3f）。因此，10wt%活性炭有利于NH₃保留在碳孔隙中，并且阴极电解液中存在较少的氨气。此外，较高含量的碳负载量在放电时将更多的NH₄⁺推回中间腔室。因此，在下面的实验中，选择了5wt%的碳负载，表现出比2.5wt%更好的去除效率和比10wt%更好的回收效率。

NH₄⁺的水合半径（3.31 Å）略小（Na⁺的水合半径为3.58 Å）和NH₄⁺/ Na⁺的分子比（本研究中高于5）导致NH₄⁺的优先电迁移。结果显示，0.2V的电压在放电15分钟后既显示了氨氮的高保留性能，又显示了高选择性（图4a和4b）。一方面，过量的DV（即0.3V）导致更明显的阴极pH值下降，这有利于NH₃（aq）向NH₄⁺的转化；再加上强烈的静电排斥，阴极氨氮发生明显损失（图4a）。另一方面，尽管0.1V的氨氮保留性能相当优越（图4a），但由于较弱的电排斥，ASMR_d表现出不理想的选择性。因此， 0.2V为该系统的最佳放电电压。它不仅可以避免0.3V时pH值严重下降造成的氨氮损失，而且可以避免0.1V时由于弱电排斥造成的Na⁺保留。此外，能量消耗随着放电时间的延长而增加（图4d）。例如，0.2V的电能消耗（EEC）从17.14（放电15分钟）增加到22.78 kWh/kg N（放电30分钟）。考虑到回收效率、选择性和能源消耗，选择0.2V放电15分钟作为最佳条件。

此外，进行了从真实 CGGW中生产富氨溶液的实验。在充电过程中，积累在阴极的离子主要是NH₄⁺、Na⁺和K⁺，绝大部分Na⁺和K⁺在放电过程中被释放回中间腔室，未带电的氨被保留在阴极（图5）。此外，阳极对TOC的去除（图5d）对后续的生物处理也是有利的。

在运行570分钟后，实现了稳定的出水NH₄⁺-N浓度（图6a）和Na⁺浓度（图6b）。图6a表明，在每个充电过程中，氨气浓度不断增加（几乎是线性的），在每个放电过程中几乎没有变化，最终浓度达到1231毫克/升（每个周期的平均氨回收量为205毫克/升），而大部分Na⁺和K⁺被释放回中间腔室。最终，富氨溶液的P%为70.4%，平均EEC为11.1 kWh/kg N，水回收率高达~84.2%。

氮经历了一个复杂的迁移和转化过程（图7a），因为富氨溶液是通过M-FCDI产生的（图1b）。充电过程中NH₄⁺的迁移归因于电吸附和电渗析。部分NH₄⁺在碳颗粒的EDL中被电吸附，由于法拉第反应而去质子化，并自发地解吸到电解液中。pH值的增加也促进了电解液中的NH₄⁺转化为NH₃。然后，一定量的NH₃被碳电极所吸附。此外，考虑到在整个过程中检测到⋅OH（图7c）而没有发现NO₂^-和NO₃^-，推测NH₃（aq）被⋅OH氧化为N₂。充电时检测到H₂O₂(图7c)，它可能是由充电过程中O₂的电化学还原产生的。然后通过H₂O₂的电化学还原产生⋅OH自由基。当极性逆转开始时，⋅OH是通过H₂O或OH^-的电化学氧化产生的。

表2提供了M-FCDI与其他氨回收方法的详细和全面的比较，替代技术分为电化学、物理、化学和生物方法。

基于FCDI的电化学方法以前主要用于从稀释废水中去除或回收氨，然而，可以得出结论，从低浓度的废水中回收氨氮需要较高的能耗。通过CapAmm从合成尿液中提取的EEC可以大大降低到7.8 kWh/kg N，但产品是低价值的NH₄SO₄溶液，出水（超过500 mg/L）对后续的常规处理仍是一个很大的负担。除了基于FCDI的方法，还有许多有竞争力的电化学方法，一般包括一个电化学单元（如生物电渗析、微生物燃料电池、微生物电解池和微生物脱盐池），将铵离子输送到阴极（pH值自动上升，无需添加碱）和一个氨分离单元（即空气剥离系统、絮凝、酸吸收室），以选择性地回收氨。MFCs、MECs和MDCs通过有机物的微生物氧化产生电力，因此成为同时处理废水（去除COD）、产生能源和回收资源的一种有前途的途径。请注意，氨分离装置将需要额外的化学品或额外的能源。例如，加入聚丙烯酰胺（PAM）和聚氯化铝（PAC）以改善出水水质。在一个与空气汽提系统相结合的MEC中，加入盐酸以捕获NH₃(aq)，并且曝气消耗了额外的电能。

关于物理或化学方法，高成本阻碍了其应用的推广。膜技术需要很高的投资来建立和维护（膜容易结垢）。气提需要额外添加碱，适用于回收高浓度的氨氮。离子交换因其时间要求和与其他离子竞争而受到限制。化学方法的产品一般是鸟粪石，然而，从废水中生产鸟粪石的成本不仅高得离谱，而且其价值太低，无法与成本相对较低的矿山竞争。

生物方法主要是以活性污泥为基础，如同时进行部分硝化、氨氧化和反硝化（SNAD）、微藻和光合细菌（PSB）。通过SNAD回收的N₂不符合循环经济的概念，进一步增加了氮回收过程中的成本，因为氨氮更容易被回收和再利用，以减少氨氮进入自然水生态系统。微藻法是针对低、中浓度的废水，藻类生物质产品难以收获。PSB的回收性能受到光照强度的限制。本文的M-FCDI系统表现出与其他替代方法竞争的性能；在不添加化学品的情况下，经过6个周期，最终浓度达到1231 mg/L（P%为70.4%），平均EEC为11.1 kWh/kg N。

总结与展望

传统的CGGW的氨预处理需要额外的化学品和高能量投入，因此建议采用M-FCDI（FCDI与MCEM相结合，在4.5V下充电，在0.2V下放电）直接回收氨氮，然后进行软化和有机物生物处理的替代方法。结果表明，M-FCDI是一种有前途的方法，可以从实际的CGGW中选择性地生产富氨溶液。i) 与传统的CGGW氨预处理不同，M-FCDI不含化学成分，且具有竞争性的低能耗；ii) MCEM有效地避免了结垢，保证了系统的稳定性；iii) 与以前的FCDI回收富氨溶液相比，M-FCDI的氨氮去除率较高，使污水符合后续的生化处理规定；iv) 生产的高纯富氨溶液（P%为70. 4%），超过了以前研究中的P%（根据所提供的资料计算），即25.5%；v) 从实际的CGGW中去除大量的TOC，对后续的污水处理更加有利。此外，FCDI系统在氨回收过程中的稳定性可以通过监测电极的pH值波动进行评估。M-FCDI方法的一个主要限制是流动电极的导电性差，这增加了内阻，限制了离子去除/回收效率，从而导致更高的能源消耗。此外，AC对NH₃的吸附能力大大降低了回收效率。因此，FCDI用于氨回收的前景是找到一种合适的电极材料，它具有良好的导电性和较差的吸附能力。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133780

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