圣卡洛斯联邦大学CEJ：通过调整合成方法提高氯掺杂聚苯胺衍生活性炭电极的电化学脱盐性能

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第一作者：KaíqueS. G. C. Oliveira

通讯作者：KaíqueS. G. C. Oliveira

通讯单位：圣卡洛斯联邦大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.141059

研究背景

全世界对淡水的需求正在上升，需要新的资源来提供淡水，尤其是在半干旱地区。因此，海水和苦咸水淡化技术的重要性与日俱增。由于去除离子所需的能量较低，电容去离子（CDI）是一种具有竞争力的苦咸水淡化技术。其中CDI性能将取决于碳材料的结构特性（比表面积SSA和孔径分布PSD）及其表面化学性质。据报道，由掺杂大阴离子的聚苯胺（PAni）的碳化和活化中获得的活性炭（AC）是有希望应用于CDI的材料，这是由于其表面化学和结构特性所提供的高盐吸附能力（SAC）。特别是，对于无膜工艺，由对甲苯磺酸掺杂聚苯胺（PAC/PTS）获得的活性炭在合成优化后显示出显着的SAC（22.2 mg g^-1）。另一方面，源自氯化物掺杂聚苯胺（PAC/Cl）的AC尽管具有更高的SSA（2652 m² g^-1），但其脱盐性能不佳（SAC= 5.8 mg g^-1）。在通过XPS分析评估电化学性质和表面官能团后，发现PAC/Cl的电吸附能力差主要是由于表面极性含氧官能团含量低（SOGs）。这证明，尽管高SSA是用于CDI的活性炭一个理想特性，但SOGs的存在是获得良好脱盐性能的关键特征。SOGs有望改进电吸附过程，这主要是由于亲水性增加和电极零电荷（E_pzc）电位的偏移。

脱盐速率在决定CDI性能方面也很重要。已经表明，与具有高SAC的材料相比，具有快速吸附/解吸动力学的AC最终可以在脱盐循环中去除更多离子。一个有趣的观察结果是，尽管SAC较低，但PAC/Cl在1.2 V时的去除速率比PAC/PTS快27%。然而，尽管动力学较慢，但PAC/PTS的SAC比PAC/Cl的高3.8倍。因此，要使PAC/Cl的应用在技术上可行，需要克服一个挑战。与选择应用于CDI的AC的另一个重要方面是生产成本。在这方面，PAC/PTS的缺点是价格高和聚合物合成中使用大量对甲苯磺酸。相比之下，HCl更便宜，而生产PAC/Cl所需的这种试剂的量更少，从而使AC具有可观的成本效益。PAC/Cl易于合成和低成本使其在CDI中的应用具有吸引力，然而，SAC和动力学的改进仍然是其有效使用的一个具有挑战性的问题。

内容简介

由氯掺杂的聚苯胺（PAC/Cl）获得的活性炭，由于其易于合成、低成本和快速电吸附动力学，是一种用于通过电容去离子（CDI）进行苦咸水脱盐的有吸引力的材料。然而，尽管比表面积高，但其低含量的表面含氧官能团（SOGs）会抑制盐吸附能力（SAC）。在这项工作中，通过调节合成程序，研究了改善SAC和提高PAC/Cl电极动力学的不同策略。首先，使用Pluronic TM F127（PLR）的作为模板（CTAK电极）可以实现碳化和活化样品的结构和质地特性的改善，其中，电极疏水性降低了2.1倍（从87.4到40.9°），脱盐性能得到增强，特别是使用不对称电极（SAC从11.4增加到21.0 mg g^-1）。尽管使用CTAK观察到的动力学比CTAK*慢，但当SAC和电吸附/脱附动力学一起被考虑时，CTAK在对称和不对称配置中的表现比CTAK*好2.0倍（从932到1560 mg g^-1 day^-1）。作为第二种方法，PLR与水热碳化相结合，尽管导致了3D分层股价，但阻碍了离子进入孔隙，对动力学产生了负面影响。结果表明，使用PLR改性的PAC/Cl是一种简单有效的策略，可以获得具有独特表面化学性质的低成本活性炭，可以提高脱盐性能。

图文导读

 

水热碳化的样品（HT）呈现三围层次孔隙网络，这种结构甚至在CO₂活化（HTAC）后也保持不变，而I_D/I_G（HT）>I_D/I_G（HTAC）表明物理活化后结构变得更有组织，与HRTEM图像一致。作为引入更多含氧官能团并使HTAC电极更亲水的尝试，用KOH进行进一步活化，获得HTACK材料。正如预期的那样，HTACK的石墨化程度降低（I_D/I_G=1.022），这可能是由于在边缘引入了表面氧基团。对于HTAK（I_D/I_G=1.063)，这种趋势变得更加明显。关于孔隙结构，HTACK的HRTEM图像显示，HTAC的有序结构在其化学活化后丢失，HTACK呈现出类似于HT3D 结构，同时保留了高介孔率。 

接触角分析表明，由于SOGs含量增加，化学处理导致水热处理碳呈现较低的接触角。因此，HTACK电极变得比HTAC更亲水，而HTAK的差异变得更大，这种较高的润湿性有望提高脱盐性能。HT、CT和CT*样品的XRD没有乱层碳，且24.5°和44.4°处的宽衍射带表明了石墨结构。并通过FTIR表征其表面含氧官能团，结果表明，活化促进了SOGs的形成。 

电极的电化学性能如上图所示。伏安图的准矩形形状表明了材料的双电层电容行为。基于奈奎斯特图，通过拟合半圆域确定了欧姆（R_Ω）和充电电阻（R_CT）。正如预期的那样，归因于集电极和电解质电阻的R_Ω值非常相似（~0.4 Ω）。R_CT是碳电极的固有特性，受电极表面化学和极化电阻的影响。HTACK、CTAK*、CTAK和HTAK的R_CT分别为0.22、0.18、0.15和0.11 Ω。与文献中报道的其他数值相比，这些数值相似且非常低，表明这些电极可以轻易充电。 

所合成的AC的脱盐性能如上图所示。比较了CTAK和CTAK*脱盐实验的结果，清楚地证明了在合成过程中使用PLR对CDI性能的积极影响，其中，使用对称电极时，SAC从6.7大幅增加到 11.4 mg g^-1。而不对成电极配置能进一步提高脱盐性能。这种改进证实了不对称电极配置可以避免同离子效应，从而导致更高的脱盐能力和更低的比能耗。此外，在对称配置中，与热活化电极（CTAK，SAC=11.4 mg g-1）相比，水热合成电极（HTAK和HTACK）在SAC方面没有任何明显的改善（分别为9.0和12.5 mg g^-1）。相对于对称配置，使用非对称配置仅导致SAC值略有增加。

总结与展望

这项工作证明了调整PAC/Cl的合成策略对于提高CDI性能至关重要。尽管呈现出类似的SSA，但与PAC/Cl相比，CTAK*合成中应用的碳化加热速率降低了10倍（1 °C min^-1），导致%V_mes增加了2.5倍，电吸附动力学增加了3.5倍。然而，CTAK*保持了较低的脱盐性能，即使在不对称电极配置下，这可能是由于较低的SOGs含量使E_pzc转移到较低的值，导致较少的负表面电荷。另一方面，与CTAK*相比，较高的SOGs含量和CTAK中表面极性基团（酚类和羧基）的增加，改善了电极的亲水性，并使E_pzc转移到更正的值。这些结果证实了PLR在修改PAni结构中的作用，它改变了与KOH的活化过程，导致了更高的SAC。总之，表面化学似乎是影响脱盐性能的最重要因素。据估计，生产1千克PAC/Cl的成本比生产相同数量的PAC/PTS的成本低约3倍。因此，这项工作的结果揭示了引入PLR作为PAni模板的好处，以获得具有成本效益的活性炭用于CDI。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141059

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