四川大学陈文清教授团队Seppur：MOFs衍生的Fe, N共掺杂多孔碳锚定在活性炭上，通过电容去电离增强磷酸盐去除

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第一作者：宋翔   

通讯作者：陈文清

通讯单位：四川大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2022.122694

研究背景

磷是维持正常生态功能所必需的元素。然而，过量的磷排放可能导致水环境富营养化，导致严重的水质退化。因此，有效地去除水中环境中的磷是一项迫切的要求。采用化学沉淀法、生物处理法和吸附法处理富磷废水。然而，化学沉淀法使用了大量的金属盐，相应的污泥处理问题很严重。生物处理对环境条件很敏感，如污泥、有机负荷、有毒物质和反应器运行参数。此外，在再生阶段使用大量化学试剂可能会阻碍吸附应用。因此，开发更高效、更环保的技术是实现更严格的磷排放标准的必要条件。

电容去电离(CDI)是一种温和的电化学技术，因其环保、低成本、节能、去除率高、易再生等优点被公认为替代技术。通常情况下，CDI的两个电极之间的外部电压低于1.23 V，以防止水电解。之后，带电离子被静电力捕获在溶液与电极界面之间形成的双层电层(EDL)中。因此，离子从水中被去除。值得注意的是，与其他处理方法相比，CDI工艺不需要额外的化学试剂。然而，传统的CDI电极对磷的选择性较差，主要是基于价和尺寸的离子选择性。到目前为止，已经制备了活性炭、石墨烯、碳气凝胶和复合材料等各种电极材料，并成功应用于CDI工艺。然而，大多数多孔电极似乎存在吸附容量不足和再生条件苛刻的问题。因此，开发电极材料是CDI工艺中获得更高吸附能力和选择性除磷的最基本策略之一。

金属有机骨架(MOFs)是一种有机链与金属离子相互作用而成的有机骨架，被认为是优良的磷吸附剂具有丰富的金属活性位点，多孔性和高表面积。不幸的是，很少有研究报道MOFs作为CDI电极材料从水生环境中去除磷。此外，大多数MOF都存在导电性差的缺点，因为它们的电阻很高。因此，通过提高MOFs的导电性来成功地将其与CDI结合是至关重要的。目前，通过炭化有机键引入C，煅烧MOFs可以保持独特的结构，提高电导率和电化学稳定性。然而，MOFs衍生的多孔碳材料导电性不足，聚在一起。因此，将MOF衍生碳均匀分散在导电基质中(如活性炭(AC)，石墨烯被认为是提高导电性和避免团聚的有效方法。

采用ZIF-8在MIL-101(Fe)和热解后的活性炭上原位生长的方法，合成了一系列Fe, N共掺杂多孔碳/活性炭(Fe@N/C)。选用MIL-101(Fe)作为模板和Fe前驱体，MIL-101具有优异的磷吸附性能。沸石咪唑骨架(ZIF-8)在热解后仍保持刚性结构，用作MIL-101(Fe)和活性炭的包覆层。它还可以提供N，形成金属-N活性位点，从而提高导电性，避免金属聚集。AC是一种廉价的碳基质，用于MOFs衍生碳的支撑材料，以防止结构倒塌和进一步的金属团聚。由于提供了相互连接的导电框架，它还可以促进电子的传输。此外，还详细讨论了初始磷浓度、外加电压、初始pH值和共存离子等关键因素对除磷的影响。研究了表征结果、吸附动力学和可能的机理，构建了电极材料与除磷的相互作用。最后，采用Fe@N/C从模拟天然水中进行除磷的可行性评价

内容简介

Fe@N/C的制备：图1(a)描述了Fe@N/C的制备过程。首先，将10 mg预先制备好的MIL-101(Fe)在超声下分散到41.7 mL由0.793g Zn(NO3)2 6H2O组成的CH3OH溶液中，室温下分散5分钟。然后，将干燥的AC 2g和含有2-甲基咪唑(0.924 g)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 0.012g)的甲醇溶液33.3 mL混合到混合物中，在室温下搅拌5 h。在10000 rpm下离心3分钟收集沉淀，然后用甲醇洗涤3次，然后在真空烘箱中60度干燥12小时。产品前体在80度N2气氛下以5度/min的升温速度热解2小时。生成的产品被标记为Fe@N/C。在相同条件下，获得不同MIL-101(Fe)剂量(mMIL-101(Fe)=5、15、20 mg)的材料，分别记为5Fe@N/C、15Fe@N/C、20Fe@N/C。ZIF-8衍生的N掺杂多孔碳锚定在不含MIL-101(Fe)的活性炭上，标记为N/C。

电极制备：合成样品与乙炔黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)按80:10:10的重量比在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中均匀混合，在室温下形成碳浆。然后，将上述浆液均匀地涂在石墨薄片上，然后将电极在60度的真空烤箱中干燥12小时。一个电极板主要含有约0.12 g Fe@N/C。

CDI实验：所有实验都在分批模式CDI单元电池中进行，该单元电池含有活性炭(原始C)阴极(5×5cm²)和Fe@N/C阳极(5×5cm²)。采用流量为20 mL/min的蠕动泵将100mL 5mg P/L溶液(三级标准模拟磷废水)泵入CDI装置。在外加电压条件下，磷浓度(1、3、5、7 mg P/L)、外加电压(0、0.4、0.8、1.2、1.6 V)、初始pH(2、4、6、8、10、12)、共存离子(Cl-、SO₄^2-、NO^3-)和腐殖酸分别对除磷效果进行了评价。在释放步骤中，反向电压(-1.2 V)施加到100 mL 0.01 M NaOH溶液中的CDI电池。在设定的时间采集样品，过滤后，采用紫外-可见分光光度法(UV- 6100S上海玛帕达仪器有限公司，中国)在700 nm波长下钼蓝法进行检测。此外，在模拟水中(中国成都锦江)，添加5.0mgP/L进行了CDI过程中Fe@N/C的除磷实验。

图文导读

用扫描电镜分析了合成材料的表面形貌。如图1b所示，制备的MIL-101(Fe)表现出均匀的八面体形态。不幸的是，N/C表面未发现明显的ZIF-8衍生物(图1c)。同时，在Fe@N/C表面也未检测到MIL-101(Fe)导数和ZIF-8导数(图1d)。这可能是因为MIL-101(Fe)和ZIF-8经过热解处理后转化为非晶态碳骨架。然而，该结果通过其较强的附着力[19]增强了电极材料上的电荷转移。另外，Fe@N/C的EDS元映射图像和光谱如图1e-h。结果表明，C、O、N、Fe等元素均匀分布在表面，表明Fe@N/C的构建成功。

图2a为原始C、N/C和Fe@N/C复合材料的XRD谱图。原始C、N/C和Fe@N/C的氮吸附/脱附等温线和孔径分布见图2b-c，Fe@N/C较大的S_BET和丰富的孔隙结构提供了更多的活性位点和离子通道，从而促进了电辅助下的磷吸收。FT-IR分析了原始C、N/C和Fe@N/C的表面官能团。这些模式如图2d，表明Fe和N元素成功地掺杂到Fe@N/C网络中。进行XPS分析，以更详细地研究Fe@N/C中的化学成分。图2e,f结果进一步证实了N和Fe在Fe@N/C中的成功掺杂。

图3a CV曲线说明电极上未发生法拉第反应。Fe@N/C比C和N/C电极表现出更大的CV曲线面积，表明Fe@N/C比C和N/C电极具有更高的比电容。图3b可以证明Fe@N/C的性能优于原始C和N/C。此外，Fe@N/C的CV曲线在不同扫描速率下均无明显变形(图3c)。图3d为Fe@N/C在不同电流密度下的充放电性能，表明Fe@N/C具有优异的库仑效率。用等效电路模型拟合的EIS结果如图3e所示。Rct代表电荷转移电阻。说明化学吸附在吸附容量中起主导作用。利用Fe@N/C测试其在50 mV/s下的长期循环稳定性，Fe@N/C的电容保留率为96.3%(图3f)，表明Fe@N/C具有良好的电化学稳定性。

图4a表明，Fe@N/C具有良好的电吸附性能和实用性，进一步证明了Fe@N/C在CDI过程中具有良好的磷吸附性能。为进一步考察MIL-101(Fe)用量对除磷效果的影响，以不同MIL-101(Fe)用量的Fe@N/C为研究对象，结果如图4b所示。

自然水体中通常存在Cl^-、NO^3-、SO₄^2-等共存阴离子，这些阴离子可能通过竞争吸附干扰Fe@N/C的除磷过程。因此，分别研究5mM下Cl^-、NO^3-和SO₄^2-对磷吸附的影响，结果如图6a所示。结果表明，共存离子抑制磷吸附(q)的顺序为NO3^->SO₄^2->Cl^-。HA是一种在实际废水中广泛存在的高分子。在HA存在的情况下，磷的吸附可能受到抑制，因为HA可以与金属氢氧化物形成稳定的配合物。因此，研究了HA对Fe@N/C电吸附磷的影响，结果如图6b所示。如图6c所示，连续进行了5次CDI电吸附-释放循环实验，以考察Fe@N/C电极的稳定性。5次循环后，表明Fe@N/C的吸附稳定性有待进一步提高。图6d为Fe@N/C在模拟水中的CDI工艺除磷情况，在锦江水中加入约5.0 mg P/L磷制备模拟水。表明Fe@N/C成功实现了符合国家一级排放标准的磷的去除，并保持了93%的除磷能力。

三种样品的能量消耗如图7a所示，Fe@N/C的能量消耗明显低于原始C和N/C。从图7b可以看出，当电压超过1.2 V时，能耗随外加电压显著增加。

基于以上分析，图8描述了磷在Fe@N/C复合电极上可能的吸附机理:(1)磷通过静电吸引和电场力从溶液转移到电极表面;(2)磷与Fe@N/C电极的配体交换形成Fe-O-P;(3)高压进一步促进静电吸引，并通过电场作用下形成的-OH₂⁺基团改善配体交换过程。

总结与展望

本研究通过两步法成功制备了一种新型MOF衍生Fe@N/C电极。掺杂N和Fe的共存促进了Fe@N/C的电化学性能，加速了电子的转移，从而促进了磷的电场吸附。结果表明，Fe@N/C具有良好的稳定性，在低磷浓度(5 mg P/L)下，在复杂的自然水体中仍具有良好的活性。简而言之，静电吸引、配体交换和电场有助于CDI过程中的除磷。本研究为MOF衍生碳复合电极的高效除磷和实际应用提供了新的视角

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122694

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