宁夏大学王政教授&李海波教授团队 Desalination：少层2D MXene电极选择性电吸附阳离子及其机制

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第一作者：张泽豪    

通讯作者：王政、李海波

通讯单位：宁夏大学

论文DOI：10.1016/j.desal.2022.116295

研究背景

MXene是一种通过化学蚀刻MAX相化合物的新型2D层状材料。由于其丰富的化学成分，MXene已成为超级电容器、可充电电池、催化、水处理、光热转换和电磁波吸收领域的研究热点。在水溶液电解质中，MXene电极的比电容在一定程度上由金属离子/质子的可逆插层反应产生的赝电容和双层电容决定。此外，最近研究表明，单价/多价阳离子通常在水溶液中自发可逆地插入/脱嵌于Ti3C2Fx电极中，这表明Ti3C2Fx在离子去除领域具有巨大潜力。

电容去离子（CDI）作为一种基于双电层（EDL）原理的海水淡化技术，由于其驱动能量低、成本低和环境友好已被广泛研究。相比于其它海水淡化技术，CDI在离子选择性去除方面表现出卓越的能力。研究表明，离子的选择性吸附取决于电极的孔隙特征和形态。在混合多离子盐溶液中，由于二价离子与电极表面之间更强的相互作用，二价阳离子比单价阳离子更容易有效地被去除。此外，初始离子浓度与竞争选择性成正比。

本文亮点

         A. 采用少层2D MXene（F-Ti3C2Fx）作为阳离子的选择性电吸附电极。

    B. 提出了F-Ti3C2Fx电极的阳离子去除机理。

内容简介

MXene具有优异的物理化学性质，是CDI高效电极的理想替代品。然而，MXene纳米片的自堆积、氧化和固有的低离子扩散特性限制了MXene电极在CDI系统的电吸附能力。为了克服这些问题，研究者已经提出了多种策略，然而，关于CDI系统中MXene电极的选择性离子去除的研究很少，这仍然是一个值得关注的问题。

本文研究了少层2D MXene（F-Ti3C2Fx）的阳离子选择性去除行为以及F-Ti3C2Fx的形态、结构、价态和电化学性能。此外，系统研究了F-Ti3C2Fx在单组分溶液和多组分溶液中对不同阳离子（K+、Na+、Li+和Zn2+）的电吸附性能。为了研究F-Ti3C2Fx的阳离子去除机理，对F-Ti3C2Fx电极吸附前后的结晶度和成键进行了表征，最后，利用DFT计算了目标阳离子与F-Ti3C2Fx之间的吸附亲和力。

图文导读

  

M-Ti3C2Fx和F-Ti3C2Fx的扫描电子显微镜图像显示M-Ti3C2Fx具有典型的手风琴状层状形态，层状结构提供了相当大的空间来适应离子的嵌入。与M-Ti3C2Fx相比，F-Ti3C2Fx呈现出非常光滑的片状结构，不仅可以贡献大的比表面积，还可以提供丰富的电化学吸附位点。F-Ti3C2Fx的元素映射图像展示了C、Ti和F元素的均匀分布。通过原子力显微镜测量了F-Ti3C2Fx纳米片的厚度，结果显示，F-Ti3C2Fx的厚度略高于Ti3C2Fx的理论厚度。这可能归因于大量表面官能团的存在。

通过X射线衍射分析了F-Ti3C2Fx的晶体结构，证明了低聚层状和高质量F-Ti3C2Fx的成功合成。通过傅里叶变换红外光谱研究了F-Ti3C2Fx的表面官能团，证实了F-Ti3C2Fx上末端–F基团的存在。通过N2吸附/解吸等温线对F-Ti3C2Fx的多孔特性进行了研究，表明了介孔的存在。通过X射线光电子能谱研究了F-Ti3C2Fx的表面化学状态。

建立了F-Ti3C2Fx的原子结构，根据几何结构优化计算了吸附能，表明了F-Ti3C2Fx与K+之间的吸附亲和力最强。通过对吸附在F-Ti3C2Fx表面上的K、Na、Li和Zn原子的结构优化模型分析，发现K和Na与F-Ti3C2Fx之间存在强大的相互作用力。对模型分析可知，F-Ti3C2Fx上的–F官能团与四种阳离子具有强的相互作用，这赋予了F-Ti3C2Fx对K+、Na+、Li+和Zn2+优异的电吸附能力。

通过CV曲线评价了F-Ti3C2Fx电极的电化学行为。图（a）显示了F-Ti3C2Fx在1M KCl、NaCl、LiCl和ZnCl2溶液中以5mV/s的CV曲线，表明了电吸附是由静电相互作用主导的。图（b）显示了不同扫描速率下的比电容，结果表明，二价离子（Zn2+）与电极表面之间具有比单价离子（K+、Na+、Li+）更强的相互作用。图（c）显示了F-Ti3C2Fx电极在不同溶液中的GCD曲线，其显示出典型的三角形形状，突出了优异的电容行为。图（d）展现了通过GCD曲线计算的比电容，结果显示，在任何电流密度下，比电容遵循Zn2+＞K+＞Na+＞Li+的顺序。图（e）和（f）绘制了F-Ti3C2Fx电极在1M KCl、NaCl、LiCl和ZnCl2溶液中的EIS光谱和等效电路，结果表明，F-Ti3C2Fx与电解质之间的接触面积遵循KCl>NaCl>LiCl>ZnCl2的顺序，因此，F-Ti3C2Fx电极在1M KCl中的Rct最小。

在CDI系统上测试了F-Ti3C2Fx电极的离子去除特性。使用蠕动泵以40mL/min的速度循环40mL目标溶液。电化学工作站提供0.8、1.0和1.2V的稳定直流电压并同时记录电流。电导率仪用于检测离子去除实验过程中目标溶液的电导率变化。

图（a）和（b）展示了F-Ti3C2Fx//AC系统在804μS/cm（529 mg/L）KCl溶液中充电过程中电导率和电流的变化。随着吸附的进行，两个电极接近饱和，这意味着电导率和电流不再改变。图（c）是F-Ti3C2Fx//AC系统在804μS/cm KCl溶液中的Ragone Kim Yoon图。图（d）比较了F-Ti3C2Fx//AC系统在初始浓度为529mg/L的KCl、NaCl、LiCl和ZnCl2的离子去除容量（IRC），结果表明在任何电压下，IRC遵循KCl>NaCl>LiCl>ZnCl2的顺序。图（e）显示了充电过程中M-Ti3C2Fx //AC系统在804μS/cm KCl溶液中的电导率变化。其形状与图（a）相似。在图（f）中，在任何电压下，F-Ti3C2Fx//AC系统的IRC和CE始终高于M-Ti3C2Fx //AC系统。图（g）和（h）分别显示了不同溶液中F-Ti3C2Fx//AC系统的水回收率（WR）和能耗（Ev）。此外，制备了相同初始浓度2mM的多离子混合溶液，并在1.2V下在F-Ti3C2Fx//AC系统上进行了测试，IRC如图（i）所示，结果分析表明，F-Ti3C2Fx电极在多离子混合溶液中的选择性竞争与离子电荷和离子水合半径有关，较高电荷的离子优先于较低电荷的离子，相同电荷的离子的电吸附容量遵循水合半径的顺序。图（j）显示了F-Ti3C2Fx电极在1.2 V下在804μS/cm（529 mg/L）KCl溶液中的离子去除的长循环能力。18次循环后，脱盐容量保持率为88%，显示了F-Ti3C2Fx电极良好的循环性能。

探索了原始、电吸附后和再生后F-Ti3C2Fx电极的XRD图谱及F-Ti3C2Fx电极在不同状态下F1s的高分辨率XPS光谱，结果表明，二价离子的电吸附主要来源于阳离子和F-Ti3C2Fx上的末端官能团之间的相互作用。然而，单价离子的去除主要在F-Ti3C2Fx层间进行插层/脱嵌，离子去除能力受水合半径的影响。因此，F-Ti3C2Fx的阳离子去除机制如图c所示。

从F-Ti₃C₂F_x电极在吸附K⁺后的SEM图像及F-Ti₃C₂F_x电极再生后的SEM图像可以看出，F-Ti₃C₂F_x具有相对较高的结构稳定性和可逆性。

总结与展望

系统地研究了F-Ti3C2Fx作为CDI电极选择性去除一价/二价阳离子的电吸附行为，F-Ti3C2Fx的离子去除能力与目标离子水合半径和价态有关。同时，DFT结果表明，F-Ti3C2Fx表面的–F官能团有助于提高阳离子与F-Ti3C2Fx的亲和力。基于这些分析，提出了F-Ti3C2Fx电极阳离子选择性去除的机理，这对CDI电极的发展具有极其重要的指导作用。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.116295

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