达特茅斯学院柯晨峰团队Angew. Chem. Int. Ed.：水中高效去除碘和碘化物的离子型氢键交联有机框架

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第一作者：张明石

通讯作者：柯晨峰

通讯单位：达特茅斯学院

论文DOI：10.1002/anie.202214189

研究背景

几千年来，获得清洁的水一直是人类社会对公共卫生的持续需求，世界各地都建造了水处理厂进行水净化。然而，在偏远地区、极端环境、严重贫困的地方以及空间站，对消毒水的需求仍然至关重要。在这些地方，碘（I₂）是一种用于水消毒的有效广谱抗菌剂。例如，美国环境保护局建议将碘作为饮用水的紧急杀菌剂。国际空间站在便携式饮水机（PWD）系统中采用了碘（I₂/KI形式）进行消毒。然而，由于其对代谢的负面影响和涩味，水中的残留碘（I₂和I^-，5-16 ppm）在消毒后需要被去除。目前，碘和碘化物是通过填充活性炭和离子交换树脂的复合柱去除的。然而，这些柱子的工作温度很窄（例如，I^-交换树脂的工作温度低于50℃），而且碘/碘化物的穿透容量有限，这表明需要开发具有更宽的工作温度（高达90℃）、在低浓度（≈5ppm）下具有良好的碘去除效率和高穿透容量的多孔材料。

为了快速去除水中低浓度的碘和碘化物（I^-），多孔吸附剂需要对两者具有高亲和力，并且需要大空隙以实现高容量吸附。最近，一系列多孔材料如金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）和氢键有机骨架（HOFs）已被开发用于除碘。然而，在大多数情况下，这些多孔材料仅在气相中的高碘浓度下表现出高容量碘去除。在低浓度除碘方面取得的进展有限。之前曾报道过在环境条件下使用氢键交联有机框架 （H_COFs）、MOFs、COFs和POPs在水性环境中去除高碘。在这些研究中，I^-被引入以通过I₂ +I⁻⇌I₃⁻在水中稳定I₂，但那些多孔有机材料只能去除水中高浓度（≫100 ppm）的中性碘（I₂）。这些碘吸附浓度远高于处理过的饮用水中的残留碘水平（5-16 ppm）。然而，尚未证明使用单一多孔骨架材料可以同时去除低浓度的碘和碘化物。

内容简介

碘作为一种抗菌剂被广泛用于野外和外太空的水消毒，但出于健康原因，需要去除残留的碘和碘化物。目前，在广温度范围内（室温至90℃）去除水中低浓度的碘和碘化物（≈5 ppm）具有挑战性。这项工作报告了一种硝酸盐二聚体定向合成的单晶离子型氢键交联有机框架（H_COF-7），其可通过卤键和阴离子交换有效去除水中的碘和碘化物，在室温下将总碘浓度降低至0.22 ppm。HcOF-7填料柱用于23和90 °C温度范围的碘/碘化物穿透实验，并记录了大穿透体积（≥18.3 L g ⁻¹）。在实际条件下记录的高碘/碘化物去除性能使H_COF-7成为一种很有前途的水处理吸附剂。

图文导读

单体1设计有1,2,4,5-四苯苯核，以增加周围四个苯基的空间势垒，迫使它们垂直于中心二甲氧基苯部分旋转，以防止在固体状态π-π堆积。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，1为单晶P2₁/n空间群（a =15.0148，b =14.7706，c =16.4854 Å，α = γ =90°，β =103.120°）。在固态下，每个单体与相邻单体形成16个分子间氢键（N···NH距离：2.99–3.09∼Å），提供pcu拓扑结构的氢键网络。使用硝酸对1的三聚氰胺基团进行质子化，得到1·4H⁺⋅4NO₃⁻，其中每个三聚氰胺分子作为氢键供体，与两个阴离子硝酸盐结合，O···NH的氢键范围在2.78至2.94 Å之间，表明两种硝酸盐之间存在较大的库仑斥力。在三聚氰胺和硝酸盐二聚体之间形成的供体-供体-供体（DDD）和受体-受体-受体（AAA）阵列是非平面的。

将THF填充的单晶1·4H⁺·4NO₃⁻在黑暗中浸入含EDT的环己烷溶液中，在UV照射下进行交联，当逐渐将EDT的浓度从33.3增加到133.2 μL mL⁻¹，可获得接近化学计量交联的H_COF-7（1⋅4H⁺⋅[NO₃⁻]_4.0⋅[EDT]_3.95）。在 FT-IR 光谱，交联后915 cm^-1处的烯烃弯曲带消失。在拉曼光谱中，仅在2600 cm^-1处发现了痕量硫醇伸缩带。在固¹³C NMR光谱中，在30.1 ppm处观察到归因于二硫醚的新碳共振，归因于烯烃的共振（115和131 ppm）在交联后消失，表明烯丙基到硫醚的完全转化。H_COF-7显示出与1⋅4H⁺⋅4NO₃⁻晶体几乎相同的粉末X射线衍射（PXRD）曲线。 

与1⋅4H⁺⋅4NO₃⁻晶体相比，H_COF-7体积扩大了7.3 %，但氢键网络在很大程度上相同。1⋅4H⁺⋅4NO₃ ⁻晶体和H_COF-7的重叠结构分析表明，O···NH交联后，三聚氰胺和硝酸盐二聚体之间的氢键距离从2.78增加到2.88 Å。阴离子二聚体中硝酸盐之间的距离从3.27增加到3.48 Å。较大的氢键键长和硝酸盐-硝酸盐距离表明，H_COF-7中的三聚氰胺和硝酸盐二聚体之间的氢键相互作用较弱，从而使阴离子交换更有利。在H_COF-7的精制固态结构中，每个1⋅4H⁺部分通过二硫醚交联与四个相邻的分子相连。其中，二硫醚是一个双连接的连接体，1⋅4H⁺部分是共价交联网络的一个八连接的节点。H_COF-7的拓扑结构被指定为2节点的二维网络。H_COF-7沿b轴表现出一维通道，孔径为5.9×7.2 Å，空隙为20%，这些孔径大到可以吸附客体分子，如I₂（r≈2.0 Å）54和I^-（r≈2.1 Å）。

碘/三碘化物（I₂/I₃⁻）的吸附在较高温度下会加速。与在23 °C下6小时内去除>99%的碘/三碘化物相比，此过程在90 °C下仅需15分钟。较高温度下加速的碘/三碘化物吸附归因于氢键网络更容易破坏和多孔材料内更快的质量传输。当H_COF-7浸入浓I₂/KI溶液（0.87 M I₂+1.02 M KI）时，总碘摄取量（I₂/I₃^-/I^-）在23 °C下测量为1.39±0.07 g g^-1。在更高的温度下，H_COF-7的重量增加量逐渐减少到1.20±0.06 g g^-1（50 °C）和0.97±0.11 g g^-1（90 °C）。相比之下，在相同条件下测得的活性炭的总碘吸附量要低得多。此外，在存在各种竞争性阴离子的情况下，H_COF-7的总碘去除效率仍然很高。为了定量分析H_COF-7在不同温度下的动态除碘能力，制备了H_COF-7色谱柱用于色谱穿透研究，结果表明，在23-90°C温度范围内，H_COF-7色谱柱展现出较低的总碘残余量（0.4-0.8ppm）和较大的过载体积（18.3-20.3 L g^-1）。H_COF-7柱的穿透体积远大于活性炭和活性炭/阴离子交换树脂混床柱。

总结与展望

报道了通过阴离子二聚体定向组装，然后进行硫醇-烯单晶到单晶转化，设计了离子氢键交联有机骨架H_COF-7。与其分子前体晶体相比，H_COF-7显示出显著增强的化学稳定性，这归因于添加的乙二硫醚交联。这种离子型H_COF-7具有一维多孔通道、强碘结合三聚氰胺部分和用于阴离子交换的硝酸盐二聚体。因此，H_COF-7在广泛的工作温度（23–90 °C）下，在水环境中共同吸收碘和碘化物。H_COF-7在低浓度的碘和碘化物下表现出出色的总碘残留去除能力。H_COF-7填充柱在不同温度下的动态吸附实验中显示出大的穿透体积（18.3-20.0 L g ^-1）。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202214189

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