法国蒙彼利埃大学Bruno Alonso课题组Angew:矿化剂对ZSM-5沸石铝分布和酸度的影响

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第一作者：Shadi Al-Nahari

通讯作者：Bruno Alonso

通讯单位：法国蒙彼利埃大学

DOI：10.1002/anie.202217992

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提高沸石催化性能的深入研究集中在调节其酸度和相关铝位点的分布上。在此，通过研究一系列范围广泛的Al含量的ZSM-5沸石，我们证明了水热合成中使用的矿化剂（F^-或OH^-）的性质如何直接影响Al位点分布。通过²⁷Al NMR探测的Al位点的比例取决于F^-的Si/Al比率，但对于OH^-保持相同（从Si/Al=30到760），并导致了弱酸和强酸的占比变化。矿化剂的这种相反作用可以通过负电荷的空间位置以及由此产生的短程和长程静电相互作用之间的平衡来解释。这种理解为控制沸石酸度提供了新思路。

背景介绍

由于酸度在多相催化中的关键作用，许多研究致力于通过Brønsted酸位分布的变化来控制沸石的反应性和选择性。在沸石形成过程中，生长骨架中负电荷和正电荷之间的相互作用对沸石的相选择性和稳定性具有显着影响。具体而言，电荷分布和相关的静电相互作用预计将决定沸石骨架中带负电荷的铝四面体的分布。这些电荷产生源包括(i)形成元素源（Si、Al）；(ii)充当结构导向剂 (SDA) 的有机或无机阳离子；(iii)矿化剂（F^-或OH^-）。

目前，尚未有人利用矿化剂作为开发策略来调整Brønsted酸位点分布。据观察，使用F^-阴离子作为矿化剂，同时改变Si/Al摩尔比会影响ZSM-5和其他沸石的Al位置分布。此外，催化性能会随着Si/Al比率而变化但在这方面没有关于矿化剂影响的基本原理。考虑到ZSM-5沸石的这个例子，以及宽范围的Si/Al比率，我们在这里展示了F^-和OH^-阴离子如何相反地影响Al位点分布，并进一步影响沸石酸度。

图文解析

Fig.1 Variations in Al sites distributions probed by ²⁷Al NMR. (A–B) ²⁷Al spectra of TPA-F-[Al]-ZSM-5 (A) and TPA-OH-[Al]-ZSM-5 (B) zeolites obtained with F⁻ or OH⁻ anions as mineralizing agents, for three different Si/Al molar ratios (B₀=14.1 T, ν_MAS=18 kHz). The onsets present overlapped comparisons. (C–D) Variations of Al sites percentages—A sites (○), B sites (Δ) and C sites (□)—as a function of Si/Al for TPA-F/OH-[Al]-ZSM-5 zeolites. Data is obtained by fitting ²⁷Al NMR spectra recorded at 14.1 T. (A) F⁻ route: symbols filled in grey correspond to Al(NO₃)₃⋅9 H₂O as Al precursor, others to Al(OH)₃. (B) OH⁻ route: symbols filled in grey correspond to Al(NO₃)₃⋅9 H₂O and tetraethoxysilane (TEOS) as Al and Si precursors, symbols filled in black to Al[OCH(CH₃)₂]₃ and fumed silica precursors, other symbols to Al[OCH(CH₃)₂]₃ and TEOS precursors. Dashed lines, obtained through a linear regression, are only guide for eyes.

我们选择使用 TPA 作为单一 SDA 合成 [Al]-ZSM-5 沸石，以避免其他SDA的任何伴随效应。这种选择导致 ZSM-5 的 MFI框架的每 24个四面体 T 位点带一个正电荷。因此，可达到的最低 Si/Al 摩尔比为 23。接近该比率时，来自 F^-或 OH ^-的负补偿电荷很少。合成后的ZSM-5的27 Al NMR MAS谱图显示[Al(OSi)₄]单元的特征峰，无论使用何种矿化阴离子，都形成类似的包络线（图 1 A–B）。当 Si/Al 增加时，当氟化物用作矿化剂时，Al 光谱确实会发生变化；而氢氧化物路线没有观察到光谱的演变（图 1 B）。

记录了不同磁场（14.1 和 20.0 T）下的 2D²⁷ Al 3Q-MAS 光谱。三个²⁷Al 峰位于 55.5 ppm（A 位点）、53.8 ppm（B 位点）和 51.4 ppm（C 位点）的各向同性化学位移处，通过光谱拟合确定。它们用于使用稳健的一维拟合程序量化铝位点的比例。这些比例的变化绘制为图 1 C-D 中Si/Al的函数。在低 Si/Al 条件下，两种矿化剂的三个²⁷Al 峰的百分比几乎相同(±5%)： A、B和C 站点分别为10%、55%和35%。在F^-的情况下，位点的百分比有重要且逐渐的变化。当增加Si/Al和F含量时，其他B和C位点损失了 35%；在OH^-的情况下，观察到相反的行为，在探索的宽Si/Al范围内，位点百分比没有显着变化。这种情况可能是F^-被保留在沸石中特定位置（[4 ¹ 5 ² 6 ² ]笼）导致。 

Fig.2 NH₃-TPD thermograms (rate=10 °C min⁻¹) of calcined H-[Al]-ZSM-5 zeolites obtained with F⁻ and OH⁻ mineralizing agents (A and B respectively). Signal intensities are normalized over sample weight. The ratio w.a./s.a. refers to the ratio between weak and strong acidities expressed as NH₃ concentration. Colors are only used for visualization's purposes.

对于将用于催化的所得煅烧H-[Al]-ZSM-5进行了氨的程序升温脱附(NH₃ -TPD)测试。使用F^-阴离子作为矿化剂，产生更高比例的强酸性，而使用OH^-则不会。而随着硅铝比提高沸石中的整体Al原子含量减少，因而酸位总量减少。

Fig.3 Al-TPA spatial proximities. (A) ¹H{²⁷Al} D-HMQC of a TPA-F-[Al]-ZSM-5 zeolite (Si/Al=30, T≈300 K, B₀=20.0 T, ν_MAS=100 kHz). The spectrum is transposed for an easier comparison. (B) ²⁷Al{¹H} REDOR plots of TPA-F-[Al]-ZSM-5 zeolite with selective H_α pulses (Si/Al=30, T≈300 K, B₀=20.0 T, ν_MAS=100 kHz). (C) ²⁷Al{³¹P} REDOR plots of an as-synthesized zeolite obtained using TPP and a F⁻ route (Si/Al=27, T≈243 K, B₀=14.1 T, ν_MAS=15 kHz). The dotted lines correspond to the REDOR curves for spin pairs with first and second order approximation¹⁸ that better model the initial build-ups for A sites. See Supporting Information 7 for more details on these analyses.

Al 位点和 TPA 阳离子之间的空间接近度可以从基于偶极耦合的 NMR 实验中推断出来。使用非常高的磁场 (20.0 T) 和MAS频率 (100 kHz)提高¹ H分辨率，可以清楚地区分TPA的峰值（H_α、H_β和H_γ）。¹ H{ 27 Al} D-HMQC 相关光谱（图 3 A）和27 Al{ 1 H} REDOR 实验（图 3 B）结果显示，¹ H 选择性π重聚焦脉冲仅照射一种类型的¹ H共振，证明H_α在空间上，A位点 (<3.5 Å) 比 B 和 C 位点 (≤4.0 Å) 更接近 Al，而 H _β和 H _γ与所有Al位点的距离相似。²⁷ Al{ 31 P} REDOR 曲线，记录在低T ( ≈243 K) 以减少运动的影响，显示A站点的更快积累（图 3 C）。这证实了A位点更接近 OSDA 的中心，Al-P 距离估计约为 5.0 Å。如果我们参考从X射线衍射数据精炼的TPA-[Al]-ZSM-5结构，这个距离是Al−N可以找到的最小距离，并且对应于四面体位点 T1 ( d AlN=5.0 Å, Pnma空间群) 或 T13 ( d AlN =4.9 Å, Pn 2 1空间群)。这些 T 位点位于孔道之间的交叉处，并绑定到 MFI 框架的4MR，因此靠近[4 ¹ 5 ² 6 ² ]笼。A站点的此类可能选址位置与先前根据DFT计算所做的分配一致。需要注意的是，T1/T13位点属于经常报道的ZSM-5中Al的优先位置。其他短 Al−N距离 (d AlN <5.3 Å) 对应于[4 ¹ 5 ² 6 ² ]笼中的T位点。在 B和C位点的情况下，Al-P距离在5.6和6.1 Å之间。在TPA-[Al]-ZSM-5结构中，相关的Al−N距离对应于位于通道中或其交叉处的T位点，通常远离[4 ¹ 5 ² 6 ² ]笼。

Fig.4  Schematic visualization of the distributions of the positive charges coming from TPA (represented as point charges at N positions, blue circles), the negative charges brought by the mineralizing anions F⁻ and OH⁻, and the favored siting positions of Al in ZSM-5 zeolites at high Si/Al. (A) F⁻ route: F atoms (green dots) are located in the [4¹5²6²] cages, favored Al atom is sitting at the T1 site (red dot), close to N and to the crystallographic position of F. (B) OH⁻ route: silanolates are distributed around TPA (SiO⁻, green spheres), Al atoms can be located in large areas (red sphere). The black lines represent the SiO bonds of the silica MFI framework projected onto the ac plane.

可以通过考虑短期和长期相互作用之间的平衡来理解上述结果。优先的 Al 选址位置可以通过带负电荷的框架区域和带正电荷的OSDA之间的强短程相互作用来定义。这决定了在 Si/Al 接近（每个OSDA一个Al）时相同的Al位点分布。对于更高的 Si/Al 值，其他负补偿电荷可能会调整或不调整Al分布。在二氧化硅沸石中，F ^-的特定位置已显示受与阳离子OSDA的长程相互作用的影响。在[Al]-ZSM-5中，保留了单个定义的晶体位置，并且肯定会依次修改长程静电相互作用。将这些相互作用的能量最小化最多的Al位点则更受青睐。它们在这里对应于靠近F的晶体学位置的A位点中的Al（图 4 A）。相反，硅醇盐在不同结晶位点上的分布不会显着影响长程相互作用，并且Al位点分布在 Si/Al 比（30 至 760）的宽范围内不会发生变化。

总结展望

矿化阴离子对铝位分布的这种相反影响揭示了在讨论铝位调制时考虑沸石骨架内所有负电荷空间分布的重要性。它还提供了一种简单的方法来控制和调整 Brønsted 酸位点的分布和沸石的酸度，特别是对于高 Si/Al 比，以及进一步提高它们的催化性能。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202210658

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