分级电纺纳米纤维骨架原位嵌入氮化钒纳米晶粒——超快和超长循环寿命的水系锌离子电池

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第一作者：Yingmeng Zhang；Shengyang Jiang

通讯作者：深圳大学孙灵娜教授；新加坡科技设计大学杨会颖教授

通讯单位：深圳大学；新加坡科技设计大学

论文DOI：10.1002/aenm.202202826

全文速览

水系锌离子电池（ZIBs）的循环稳定性和能量密度不足的问题可以通过控制阴极溶解和结构劣化以及改善电子电导率和反应动力学来部分解决。本研究采用静电纺丝和热处理技术，研制了具有三维自支撑骨架和分级结构的氮化钒嵌入氮掺杂碳纳米纤维复合材料（VN/N-CNFs）。钒基金属有机骨架（V-MOFs）的引入有助于晶须状二级结构的原位分层生长和0D活性VN纳米晶粒在“树干”纳米纤维和“树枝”纳米晶须中的均匀分布。由功能性V-MOFs和静电纺丝纳米纤维衍生的保护性导电碳基体不仅可以防止高活性0D纳米晶粒的自聚集，还可以通过控制与水性电解质的直接接触来提供封装壳从而抑制钒溶解。此外，灵活且独立的3D静电纺丝VN / N-CNFs骨架为水性ZIB提供了高结构完整性，表现出超长的循环寿命，可逆容量为482 mAh g^-1（50 A g^-1，30000 次循环），超高倍率能力（在100 Ag^-1 的高速率下放电容量为297 mAh g^-1）。

背景介绍

可充电水系锌离子电池（ZIBs）具有成本低，操作安全，环保和有前途的储能能力，但其商业利用一直受到循环稳定性不足和能量密度不足的阻碍。

ZIB的正极材料是延长循环寿命和提高能量密度的主要决定因素。在研究最多的正极材料中，具有多氧化态、丰富成分形式和多样化结构的钒基材料通常具有更高的可逆容量、更长的循环寿命和令人满意的倍率性能。然而，钒基化合物存在的一些问题是满足商业要求的巨大障碍，如钒溶解、结构劣化、动力学迟缓和电子导电性有限等。

为了应对上述挑战，已经提出了许多策略来修饰钒基阴极，包括阳离子预插层（铵、碱、碱土、过渡金属和铝阳离子）、分子预插层（结构水和有机分子），缺陷引入（钒和氧缺陷），以及具有功能碳基质的复合材料（衍生金属有机框架（MOF），MXene，石墨烯基，碳纳米管等）。其中，钒基MOFs（V-MOFs）衍生出非晶V₂O₅@C复合材料具有出色的ZIB性能。

设计独立式正极是结构工程提高其电化学性能的另一种策略。静电纺丝技术可用于构建无集流体和无粘合剂的 3D 骨架结构。静电纺丝碳纳米纤维（CNFs）不仅赋予电极材料柔性性能，而且可以作为导电基质以提高导电性。

本研究结合V-MOFs的功能特点和静电纺丝技术，制备了三维自支撑VN嵌入N掺杂的多级结构碳纳米纤维复合材料（VN/N-CNFs）。令人惊讶的是，在热处理过程中，树干碳纳米纤维分层生长出许多晶须状次生纳米结构，原位得到的VN纳米晶粒均匀分布在树干纳米纤维和树枝纳米晶须中。V-MOFs实现了活性VN纳米结构在静电纺纳米纤维碳骨架中的原位均匀分布，不仅阻止了0D活性纳米晶粒的自聚集，而且提供了保护导电封装层来控制与水性电解质的直接接触。正如预期的那样，这种设计策略为水性ZIB提供了超长的循环寿命和超高的倍率能力。

图文导读

图1 VN/N-CNFs的制备过程与表征

Ti₃C₂T_x/CNF的制备过程：采用静电纺丝技术合成了三维自支撑VN嵌入式多级N掺杂碳纳米纤维（VN/N-CNFs），然后进行预氧化和碳化处理，将1，4-苯二羧酸（H₂BDC）和氯化钒（VCl₃）加入聚丙烯腈（PAN）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）分散体中作为前驱体。在静电纺丝过程中，VCl₃逐渐与H₂BDC反应生成V-MOFs纳米晶粒种子，在预氧化过程中获得了分级支化的针状纳米结构。经碳化形成N掺杂碳纳米纤维（N-CNFs），并与V-MOFs反应得到氮化钒（VN）。即最终得到分级VN/N-CNF结构维护，而针状分支在热应力中扭曲成纳米晶须。

图2 VN/N-CNFs电化学性能

图3 电化学动力学分析

b值计算结果表明容量贡献中占主导地位的是赝电容行为。而不同扫描速率下的电容贡献，结果与接近1.0的高b值计算结果一致，这与突出的表面电容响应和优越的倍率能力有关。GITT获得的Zn²⁺离子扩散系数表明了VN/N-CNFs可以实现快速的Zn²⁺离子迁移。

图4 反应机理分析

异位XRD、XPS、HRTEM和FESEM显示了VN/N-CNFs阴极的结构演变和锌离子储存机理。

活化过程（充电状态）：

循环过程：

副产物：

总结与展望

综上，基于静电纺丝技术结合V-MOFs的功能特性，研制了三维自支撑VN嵌入式N掺杂碳纳米纤维复合材料（VN/N-CNFs）。通过两步热处理获得了多级结构，这些结构是从树干碳纳米纤维的晶须状次级纳米结构中生长出来的。原位制备的V-MOFs实现了0D活性VN纳米晶粒在树干纳米纤维和支化纳米晶须中的均匀分布，不仅阻止了纳米晶粒的自聚集，而且提供了保护性导电封装层。静电纺纳米纤维碳框架创造了一个灵活且独立的三维骨架，以保持结构完整性，进一步通过分层分支的纳米结构，可以有效地缓解结构退化和体积变化。因此，这种设计策略有助于水性ZIB的超长循环寿命和超高倍率能力。这项工作为具有高容量和能量/功率密度的超快和超长循环寿命水系电池的电极设计提供了见解。

文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202202826

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