同济大学马杰&上海海洋大学于飞封面论文Small：基于“类区块链”构筑MOF电容去离子电极实现饮用水高效除氟

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第一作者：于飞

通讯作者：马杰

第一单位：上海海洋大学

论文DOI：10.1002/smll.202205619

 内容导读

金属有机框架（MOF）因其超高的比表面积和可调整的结构而引起广泛关注，但其较差的导电性限制了其在电容去离子技术中的发展。在这项研究中，通过水热法制备了具有超高比表面积、高水稳定性和开放金属位点（OMS）的MIL-101（Cr），用于CDI的脱氟。导电炭黑作为“链”引导电荷快速传输有效促进氟离子传输到MOF各个孔中，并通过MOF中开放金属位点氧化还原反应储存在MOF“块”中，以提高MIL-101(Cr)/炭黑电极（Cr-MOF电极）的导电性和离子储存能力。这种简单的构造方法避免了原位合成的工艺复杂性，性能更好。这些简易构筑的"类区块链"Cr-MOF电极表现出优异的脱氟能力（39.84 mg_NaF g_electrodes ^-1）、低能耗（1.2 kWh kg_NaF^-1）和良好的稳定性。利用耗散型电化学石英晶体微天平和XPS分析方法，结合密度泛函理论（DFT）计算，得出了MIL-101(Cr)电极的脱氟机制。这项工作通过引入增强电荷传输能力的“类区块链”管理概念，为导电性差材料简单构筑高效稳定阴离子电容去离子电极开启了新的篇章。

封面图

 研究背景

高浓度的氟化物可通过饮用水进入人体，并可能导致生殖和免疫缺陷、氟斑牙和氟骨症。传统的除氟技术（沉淀、吸附和反渗透（RO））受到二次污染、成本和产水率的限制。本世纪新兴的电容式去离子技术（CDI）因其低能耗和无二次污染，已被广泛用于除氟。CDI高效电极材料在实际应用中的发展和扩大已成为人们关注的热点。

金属有机框架（MOFs）是由过渡金属离子或团簇与有机连接物结合而成的混合材料。金属有机框架出色的成分可调性（使用各种金属和客体分子）和结构可调性（使用不同长度的有机连接体）使得合成的金属有机框架具有超高的比表面积和巨大的吸附点。此外，MOFs的可控比表面积和孔隙结构、低密度以及能够实现大规模生产，使其在许多领域（吸附、光催化、催化等领域）得到广泛的应用。MOFs的水稳定性和导电性是对其在CDI中应用的挑战。大多数研究人员都集中在碳化/改性MOFs以解决上述问题并将其应用于CDI。然而，在MOFs的碳化过程中，反应产物的分解是不可避免的，此外改性MOFs往往会增加生产成本。只有少数研究将MOF作为CDI的活性物质用于CDI。Choi等人通过水热法合成了一种MOF（K_0.03Cu[Fe（CN）₆]_0.65-0.43H₂O）。使用这种活性物质通过CDI捕获Na⁺，获得了较高的离子吸附能力（23.2 mg g^-1）。Kim等人研究了两种铜基MOFs（2,5-二羟基对苯二甲酸铜（Cu-MOF-74）和没食子酸铜（CuGA））对Cd²⁺的去除，并取得了优异的吸附能力，这源于MOFs中氧化还原活性金属位点Cu²⁺的作用。如何通过简单的途径构建高性能的MOF电极，以降低放大应用的成本，仍然需要迫切地解决。如前所述，目前还没有关于原始MOF在CDI领域直接应用于阴离子去除的报道。

受"区块链"概念的启发，我们将水热合成的铬基MOF（MIL-101（Cr））与导电炭黑结合起来制备电极。导电炭黑作为“链”引导电荷快速传输有效促进氟离子传输到MOF各个孔中，并通过MOF中开放金属位点氧化还原反应储存在MOF“块”中，这种“类区块链”效应有效提升了电荷的传输效果并缓解了电极体积膨胀。我们首次将该电极应用于CDI脱氟，并取得了前所未有的氟化物去除性能（39.84 mg g^-1）。MIL-101(Cr)电极在长循环中显示出良好的稳定性。结合密度泛函理论（DFT）与耗散型电化学石英晶体微天平测试，揭示了MIL-101（Cr）电极的氟化物去除机制。MIL-101(Cr)电极的水稳定性使受限水不影响其活性结构，并提高了传质率。MIL-101（Cr）的开放金属位点（OMS）通过氧化还原反应提供赝电容。这项工作通过引入增强电荷传输能力的“类区块链”管理概念，为导电性差材料简单构筑高效稳定阴离子电容去离子电极开启了新的篇章。

 本文亮点

A、简单构筑"类区块链"效应MIL-101(Cr)电极;

B、MIL-101(Cr)电极具有前所未有的氟化物去除性能（39.84 mg_NaF g_electrodes^-1）；

C、通过耗散型电化学石英晶体微天平耦合DFT计算揭示了MIL-101（Cr）电极的除氟机制。

 图文导读

• “类区块链”MIL-101(Cr)电极构筑及理化表征

通过表征结果可以确认成功制备了MIL-101(Cr)材料并将其与导电炭黑有机结合，MIL-101(Cr)颗粒中夹杂着大小不一的颗粒。一般认为，小颗粒可以缩短离子在颗粒内的距离，而大颗粒可以缩短离子在颗粒间的传输长度。当二者同时存在时，颗粒之间和颗粒内部的离子传输将得到有效改善，从而提高了由Cr-MOF粉末组装的电极的离子存储能力。

图1 材料制备与表征

• MIL-101(Cr)电极构筑高效稳定除氟

研究了基于Cr-MOF电极的CDI装置的氟化物去除性能。与无炭黑NC-Cr-MOF电极相比，炭黑的增加使Cr-MOF电极的除氟性能提高了4-5倍，能耗降低了至少1倍。高电压、低流速均有利于提升Cr-MOF电极的除氟性能，且Cr-MOF电极具有良好的循环稳定性，在不同pH、不同温度、不同初始浓度下均具有良好的除氟效果。当环境中存在杂离子时，硫酸根离子影响较小，氯离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子影响均较大，如何进一步提升氟离子选择性也将是下一步工作的重点。

图2 Cr-MOF电极除氟性能测试

• MIL-101(Cr)电极电化学性能测试

通过电化学测试发现Cr-MOF电极出现了扭曲矩形CV曲线，同时通过b值计算说明Cr-MOF电极的除氟机制为赝电容，通过EIS测试发现Cr-MOF电极具有低电阻，Cr-MOF电极导电性的提高来源于炭黑的加入，这使得导电性差的Cr-MOF电极有效被用于CDI除氟电极。

图3 Cr-MOF电极电化学测试

• 耗散型电化学石英晶体微天平原位揭示MIL-101(Cr)电极除氟过程

利用耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）实现了在电化学过程中对Cr-MOF电极的质量因子和耗散因子的原位监测。质量因子的变化可以解释离子在电极上嵌入和脱嵌的机制。耗散因子的变化可用于研究电化学反应过程中电极的状态。EQCM-D可以揭示电化学过程中电极材料的质量变化和电荷容量变化之间的耦合关系，为其实际应用提供有力支持。我们用f₅和相应的耗散系数D₅研究了Cr-MOF电极的电化学行为。在CV过程中可以观察到Cr-MOF电极的频率和耗散系数变化。在前三个CV循环中，在10 mV s^-1的情况下会出现电极质量的损失。在反应开始时，电极材料可能部分脱落。在20 mV s^-1或更高的条件下，电极的f₅和D₅都表现出良好的周期性变化，表明Cr-MOF电极具有良好的稳定性。这表明，Cr-MOF电极的质量和刚/柔性的变化是可逆的。电极的质量也随着扫描速度的降低而发生明显的变化（207.92 ng cm^-2（50 mV s^-1）到318.14 ng cm^-2(10 mV s^-1)），因为离子可以在较低的扫描速度下充分地扩散到电极中。此外，我们发现，在早期放电阶段，电极质量仍有一定程度的提高。这是由于电化学过程中的三个不同过程：离子吸附、离子交换和离子解吸。如果离子交换发生在电极-电解质界面，它仍然会提高电极的质量。将Cr-MOF电极的质量变化与扫描速率^-1/2进行拟合后，电极质量的变化与扫描速率^-1/2之间没有明显的相关性（R²≈0.85）。Cr-MOF的电荷量Q与扫描速率^-1/2有明显的关系（R²≈0.99），这表明电子扩散受限过程。利用EQCM-D的有效面积为0.79cm²，可以得到电极的质量变化，并与法拉第定律得到的理论质量变化进行比较。电极质量的实际变化值低于理论变化值，这是因为，在实际反应过程中，并不是所有的电荷都可以利用，低扫描速率下的电荷利用率（10 mV s^-1时为37.6%）高于高扫描速率下的电荷利用率（50 mV s^-1时为17.9%）。

图4 Cr-MOF电极EQCM-D测试

• DFT计算耦合XPS分析MIL-101(Cr)电极除氟机理

目前关于纯单金属MOFs应用于电容脱氟的报道很少，对其脱氟机制的研究将为后续的相关研究提供参考。结合受限水的概念，Cr-MOF电极具有出色的除氟性能，部分原因在于此。当Cr-MOF电极用于处理高氟废水时，其纳米孔中的受限水会加强污染物的传质作用，从而提高除氟性能。此外，由于受限水的作用，Cr-MOF中的OMS将使氟离子更容易与之结合。研究人员发现水的嵌入/脱嵌在充电/放电过程中是可逆的，这可以缓解电极材料结构的变化，提高电极的稳定性。Cr-MOF中受限水的存在促进了离子传输，提高了Cr-MOF电极的稳定性。DFT计算可以提供一个可视化的分析，从理论的角度研究原子之间的相互作用和电荷密度的变化。因此，我们建立了一个Cr-MOF模型来研究Cr OMSs在吸附F-之前和之后的电子密度差异。经过结构优化，F-被吸引到Cr OMSs上。Cr OMSs、Cr-O键和Cr-F键的电子密度发生了明显的变化，这表明Cr-MOF具有良好的氟离子吸附能力。XPS结果验证了上述模拟计算的结果，Cr-F键（685.10 eV）出现在F1s的光谱中，在Cr-MOF电极再生后，F1s中的Cr-F键消失了，这表明Cr-MOF电极的OMS在CDI中是可再生的。形成Cr-MOF电极赝电容的具体氧化还原反应机制是：Cr-MOF的OMS Cr(III)在脱氟过程中发生氧化反应，变成Cr(IV)。然后在电极再生中被还原成Cr(III)。为了进一步了解F^-离子的扩散模式，模拟了两条传输路径并计算了它们的迁移活化能。一个是F^-离子从一个簇上的Cr扩散到另一个簇上的Cr（路径I），另一个是F^-离子从同一簇上的Cr扩散到另一个簇上的Cr（路径II），结果表明沿路径II方向的扩散是最容易发生的F^-迁移。除了上述原因外，炭黑还改善了Cr-MOF电极的导电性。炭黑在Cr-MOF颗粒之间构成导电链，使F^-可以通过这些 "链 "进入Cr-MOF的孔隙，并以 "块 "的形式储存起来，变成 "类区块链"效应。它加强了Cr-MOF超高比表面积的利用，强化了其电容效应，并提高了脱氟性能。Cr-MOF是一种具有独特性能的材料，可以储存大量的水，而且骨架不会塌陷。

图5 Cr-MOF电极除氟机理

总结与展望

在这项研究中，我们基于一种简单的方法的 "类区块链"效应合成了Cr-MOF脱氟电极。我们首次将其应用于CDI除氟技术。Cr-MOF电极具有前所未有的脱氟能力（39.84 mg_NaF g_electrodes^-1）和低能耗（1.2 kWh kg_NaF^-1），并且Cr-MOF电极表现出优异的稳定性。导电性好的炭黑颗粒和导电性差的Cr-MOF颗粒的结合形成了一种"类区块链"效应，使得在CDI电极中使用具有优良性能的原始Cr-MOF成为可能。Cr-MOF电极的优良性能是由于赝电容和受限水的共同贡献。我们提出了一种简单而有效的构建电极的方法，可以改善导电不良的材料，这将推动CDI技术的进一步发展。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202205619

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