上海海洋大学于飞团队在CM期刊发表最新成果：二维异质纳米结构TiO2/TiS2的电容去离子

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第一作者：杨正曲

通讯作者：于飞

通讯单位：上海海洋大学

论文DOI:10.1021/acs.chemmater.2c03618

近日，上海海洋大学于飞副教授环境功能材料及新兴污染物控制技术团队联合同济大学，在国际权威期刊《Chemistry of Materials》上发表了题为“Two-Dimensional Hetero-Structured TiO₂/TiS₂ Nanosheet for Capacitive Deionization”的研究论文。Chemistry of Materials是美国化学会（ACS）旗下的材料学旗舰期刊，主要刊登材料化学领域高水平的研究成果，属于工程技术TOP一区期刊，在化学、能源、材料及相关领域中具有非常高的学术影响力。

图文导读

近年来，过渡金属氧化物（如TiO₂）以其较高的理论赝电容和合理的成本被认为是有前途的钠离子电池（NIBs）的阳极材料。锐钛型二氧化钛由于具有二维插层可能性和低能量屏障，因此更容易储存钠离子，并具有更好的循环性能。但TiO₂的电化学性能较差的问题阻碍了它的发展。合成纳米级的TiO₂以提高电极和电解质之间的接触面积，或引入柔性导电二维支撑材料以促进电子和离子在电极界面的转移，是改善其电化学性能的有效策略。

纳米限域技术是开发结构稳定的纳米材料或异质结构的一种有效策略。选择适当的前驱体作为纳米空间模板来生长目标材料，最终可得到复合结构。过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）具有二维结构、原子级厚度和良好的弹性，是合成其他金属化合物的理想前体。本研究通过水热法制备了由Ti₃C₂T_x衍生的二维异质结构TiO₂/TiS₂纳米片。利用MXene作为纳米空间限域技术的分层基底，有效控制了TiS₂的团聚效应。电化学分析和CDI脱盐性能分析表明，TiO₂/TiS₂电极具有良好的电化学稳定性和脱盐性能。TiO₂/TiS₂的异质结结构使其具有更多的活性吸附点、表面缺陷和更短的离子扩散路径。基于电化学石英晶体微天平（EQCM）对离子迁移和储存进行了原位分析。这项工作为由MXene获得的异质结的应用提供了一个新的方向。

• MXene为前体的TiO2/TiS2二维层状异质结

本研究通过水热法制备由Ti₃C₂T_x衍生的二维异质结构TiO₂/TiS₂纳米片。Ti₃C₂T_x作为前驱体为二氧化钛和二硫化钛提供了生长的模板和空间。高温处理不仅除去了过多的单质硫，而且还促进了材料异质结结构的形成。另一方面，基于纳米空间限域策略得到的二维异质结构有效地防止了TiS₂的团聚效应。

• 电化学性能分析

TiO₂/TiS₂电极在NaCl溶液中表现出优异的电化学性能和循环稳定性。经过100次循环后，比容量和保持率仅有轻微变化，这表明TiO₂/TiS₂电极在水环境中具有很强的电化学稳定性。此外，Na⁺的去除过程与法拉第反应和表面氧化还原反应有关。具体的反应方程如下：

电流对扫描速度的反应取决于氧化还原反应是否由离子扩散控制。在不同的扫描速度下对TiO₂/TiS₂进行了实验，计算得出b值为0.73（b≈1.0表示电容控制）。电极材料的体积小，表面积大，在充放电过程中，电极材料表现出赝电容特性。进一步定量计算扩散控制贡献和电容贡献的结果表明，TiO₂/TiS₂电极的电容贡献占总容量的95%。随着扫描速率的降低，扩散贡献增加，电容贡献减少，符合预期。在10 mV s^-1时，TiO₂/TiS₂电极的电容贡献只占总容量的66%，这表明大部分离子储存发生在二维异质结TiO₂/TiS₂纳米片的表面。综上所述，该电极材料具有良好的CDI应用前景。

• 脱盐性能及离子存储

脱盐容量随着恒定充电电流的增加而上升，在0.1mA左右达到良好的脱盐能力，然后随着恒定充电电流的增加而减少。由于脱盐能力的下降，ASAR增加后下降。这说明当给定的恒定电流过大时，大量的电解质离子会被吸附在电极-电解质界面上，增加浓差极化，但电压阈值一定，导致离子传输能力弱，脱盐效果差。同时，通过对不同电极质量的脱盐能力的实验，我们发现电导率的差值随着电极质量的增加而增加。由于脱盐能力与质量有关，计算出的脱盐能力差异不大，但ASAR的速度更快（1.68 mg g^-1 min^-1），这表明TiO₂/TiS₂具有良好和稳定的脱盐能力。此外，SAC不受电极质量影响的独特性质为CDI装置的放大生产提供了潜力。与其他类似电极材料相比，TiO₂/TiS₂电极具有更高的脱盐能力，这可能与片状结构、更短的离子扩散路径、更多的活性吸附位点和赝电容行为的协同作用有关。

离子传输特性通常是通过CDI中界面的吸附/解吸或化学反应实现的，这将导致界面的离子浓度变化或反应物的产生，从而导致电极质量的轻微变化。因此，电化学石英晶体微天平（EQCM）可以用来检测充电和放电过程中TiO₂/TiS₂的质量变化，并可以对电化学储能过程进行分析。结果表明，Δf₃/3在充电/放电周期中周期性地变化，扫描速率越小，Δf₃/3的变化就越明显。耗散变化（D₃）与时间的关系表明，在一个扫描周期内耗散变化不大，特别是当扫描速率>30 mV s^-1时，表明TiO₂/TiS₂电极在电化学周期内可以保持刚性膜结构。此时，应通过Sauerbrey方程计算电极的质量变化。电极的质量在充电时增加，放电时减少（反向充电），表明在电极表面发生了氧化反应或插层，Δm逐渐增加到200 ng cm^-2。经过三个充放电循环后，Δm逐渐减小，说明某些位点上的离子未及时脱出，这与长循环脱盐结果一致。基于EQCM-D的原位电化学分析直接反映了脱盐过程中的离子迁移和存储行为。

导师信息

于飞，副教授，硕士生导师，中共党员，2013博士毕业于上海交通大学，师从仵彦卿教授，2014年上海市“优秀博士论文”获得者，2018年获得上海市人才发展资金资助，2011年度获得教育部国务院学位委员会“博士研究生学术新人奖”，主要从事新兴污染物污染控制与资源化；新型高效环境功能材料开发；海洋新兴污染物表界面行为研究；土壤及地下水污染修复技术。主持国家自然科学基金项目、省部级项目及国家级、省部级重点实验室开放课题十余项，发表文章一百余篇，以第一作者及通讯作者身份发表SCI论文76篇，累积10篇论文入选ESI高被引论文, 2篇入选ESI热点论文；累计总引用2000余次。申请中国发明专利20余项，其中授权8项;累计参加国内外重要国际学术会议共二十余次，多次做专题报告，担任分会场主持人，受邀在Chemosphere和Materials上撰写发表综述论文，参编Wiley-Scrivener Publishers等出版社出版的外文学术专著中有关环境材料的相关章节。长期担任国外本领域知名学术期刊审稿人，《材料导报》编审专家，新加坡维泽材料科学专家委员会成员，国家科技部科技专家库/上海市科学技术奖专家库专家，全国环境监理工程师。

马杰，同济大学教授，博士生导师，长期致力于电容去离子/电吸附污染控制技术研究和应用，主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题，在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Let.、Research、Water. Res.、Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，ESI高被引/热点论文20篇/次，论文被引9000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、物理化学学报、功能材料和材料导报等期刊（青年）编委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座编辑，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、 同济大学“中青年科技领军人才”等，获河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016-2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，2021年担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，2020、2021年入选斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”。

供稿：感谢上海海洋大学于飞副教授团队提供论文分享供稿。

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