环科院李建团队CEJ：基于原位杂核取代的高分散Cu原子和超细MnOx纳米团簇共同修饰的ZSM-5催化氧化C6H14的反应机制研究
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第一作者：李建
通讯作者：李建
通讯单位：中国环境科学研究院
论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138721
研究背景
为了提高VOCs的催化氧化活性，许多金属氧化物已经被广泛研究。然而，它们的疏水性相对较低。与许多金属氧化物催化剂相比，ZSM-5，是一种具有代表性的MFI结构的分子筛，具有许多有利的特性，如可调节的疏水性、高表面酸度和高热稳定性，从而使ZSM-5在催化领域得到广泛应用。然而，它对VOCs的催化氧化活性非常弱。为了提高其氧化还原能力，ZSM-5已被许多方法改性，如改进介孔结构、负载金属氧化物和通过配位离子交换处理，这些方法已被广泛研究。此外，作者团队之前报道了LaMnO3/介孔ZSM-5和La1-xCexMn1-yNiy/介孔ZSM-5对戊醛和正己烷的催化氧化活性和机制，由于活性物种和介孔ZSM-5之间界面的电子相互作用，它们都表现出更好的氧化性能。即便如此，VOCs的氧化温度仍然比较高，一些副产品和碳沉积物也存在。此外，带离子交换的ZSM-5主要用于催化裂化，但其深度氧化能力也需要进一步提高。因此，需要一种新的改性方法来提高ZSM-5的氧化还原能力。
近年来，纳米簇催化剂和单原子（或隔离态原子）在VOC氧化领域得到了广泛的研究，并表现出比其他催化剂更好的物理化学特性。对于纳米簇催化剂来说，显著的表面特征有利于提高其氧化活性。Wang等报道了Pt纳米颗粒和微多孔ZSM-5在VOCs低温脱除中的协同作用，Pt/ZSM-5催化剂在低温下对各种VOCs的深度氧化表现出相当高的催化活性。对于单原子催化剂，杂原子掺杂的ZSM-5可视为单原子催化剂，已成功合成用于石油化工、催化裂化、化学合成等方面。由于杂原子（如Cu、Mn、Co、Fe等）和Si/Al之间的离子半径、配位数和离子电荷的不同，ZSM-5的表面酸度可以通过杂原子掺杂而改变。此外，通过在Si4+位点掺入过渡金属离子可以增加晶格参数，这可能导致晶体结构的改变和晶格缺陷的产生。然后，一些氧空位可以由晶格缺陷诱导，以改善氧气和/或体晶格氧的活化能力，并促进氧气和/或体晶格氧（O2-）→表面氧物种（O2-、O22-、O-或O2-）的转化。表面氧物种可被视为参与VOC催化氧化的活性氧物种。此外，氧空位周围的氧物种的转移能力可以加强，导致低温氧化能力的增强。Meng等人也报告说，掺锰的ZSM-5对甲苯氧化具有显著的氧化活性。
结合ZSM-5和单原子及纳米团簇的优良理化特性，可以认为ZSM-5与单金属原子和金属氧化物纳米团簇的共轭可能对VOCs的氧化表现出良好的催化活性。到目前为止，在VOC催化氧化领域，用孤立的或框架的金属原子和金属氧化物纳米团簇调制的ZSM-5还很少被报道。特别是，由框架金属原子和框架外异核金属氧化物纳米团簇共同修饰的ZSM-5对VOCs的催化性能还没有报道。在这项工作中，作者基于原位Cu/Mn共置法制备了一系列由孤立或框架Cu原子和MnOx纳米团簇共同修饰的ZSM-5分子筛，其中Cu和Mn作为变价过渡金属，表现出更好的催化氧化活性，被广泛用于VOCs的氧化。同时，进一步研究了ZSM-5上异核取代和单金属取代对正己烷氧化的催化氧化活性的差异；选择正己烷作为VOCs的探针分子，是因为它广泛存在于工业废气和许多工业的相关溶剂或产品中，对人体健康有害，对大气污染有一定的影响。此外，通过一些先进的表征方法研究了与孤立或框架铜原子和氧化锰纳米团簇复合的ZSM-5的物理化学性质，并进一步研究了CO2、CO和有机副产品的选择性和产率。此外，通过原位DRIFTS、GC-MS等方法详细研究了隔离或框架铜原子和氧化锰纳米团簇在ZSM-5上氧化己烷的反应机制和动力学特征。作者认为这项工作为ZSM-5的改性提供了一个有价值的视角，它为进一步研究ZSM-5与金属单原子和金属氧化物纳米团簇的结合作为去除VOC的催化剂和潜在的工业应用提供数据支持。
内容简介
通过一步异核取代水热法合成了一系列具有不同Mn/Cu摩尔比的Mn/Cu共取代ZSM-5。还制备了单一取代的Mn-和Cu-ZSM-5化合物。研究了每种催化剂上的正己烷催化氧化性能和催化剂表面的理化性质，以确定反应活性、主要影响因素和正己烷氧化的机制。在Mn/Cu共置过程中，ZSM-5的部分框架Mn被Cu2+取代，促进了孤立和/或框架Cu2+和框架外超细空心球形MnOx纳米团簇的生成，提高了低温还原性和表层晶格氧的数量和传递能力。具有适当的Mn/Cu共存比的Mn-Cu-HZ(1:1)表现出最好的催化氧化性能，主要是因为它具有最多的表层晶格氧，相对较高的转移能力，最高的低温还原性和合适的酸度。通过Mars-Van Krevelen（MvK）机制，隔离的和/或框架的Cu2+与超细氧化锰纳米团块之间可能发生协同催化作用。根据原位DRIFTS和GC-MS结果，提出了Mn-Cu-HZ(1:1)上的正己烷氧化反应路线。这项工作为VOC降解催化剂的设计提供了新的见解。
图文导读
为了研究Mn/Co-共代ZSM-5对正己烷氧化的催化性能，其催化活性和产物分布如图1所示。如图1（A）所示，在360℃时，Mn-Cu-HZ催化剂的正己烷转化率高于90％。从表S1可以看出，所有样品的T10（达到10%的正己烷转化率的温度）顺序如下。Mn-Cu-HZ（1:1）< Mn-Cu-HZ（1:3）< Mn-Cu-HZ（3:1）< Cu-HZ < Mn-HZ < Si-HZ。所有样品的T50（达到50%的正己烷转化率的温度）顺序如下。Mn-Cu-HZ（1:1） < Mn-Cu-HZ（1:3） < Mn-Cu-HZ（3:1）< Cu-HZ < Mn-HZ < Si-HZ。所有样品的T80（达到80％的正己烷转化率的温度）顺序如下。Mn-Cu-HZ（1:1） < Mn-Cu-HZ（3:1） < Mn-Cu-HZ（1:3） < Cu-HZ < Mn-HZ < Si-HZ。上述结果表明，Mn/Cu共置明显促进了正己烷催化氧化活性的提高，在所有制备的催化剂中，Mn-Cu-HZ（1:1）具有最高的催化氧化活性。与最近的研究结果相比，空间速度较高的Mn-Cu-HZ催化剂的催化活性与一些贵金属催化剂和空间速度相对较低的非贵金属催化剂的催化活性相似，表明本工作制备的Mn-Cu-HZ催化剂对正己烷具有更好的催化氧化活性（表S2）。
图1（B）显示了所有掺杂ZSM-5和Si-HZ的CO2产率，可以看出催化剂的深度氧化能力。Mn/Cu取代的ZSM-5的CO2产率明显高于Si-HZ，表明Mn/Cu的取代明显提高了ZSM-5的深度氧化能力。此外，Mn/Cu共置换的ZSM-5的CO2产率高于Mn-HZ，Mn-Cu-HZ（3:1）的CO2产率与Cu-HZ相似。在低于360℃时，Mn-Cu-HZ(1:1)拥有较高的CO2产率，表明Mn-Cu-HZ具有最高的深度氧化能力和低温氧化还原特性。为了进一步研究所有催化剂的氧化能力，还检测了尾气中的一氧化碳和副产品，并通过碳平衡计算。图1（C-D）显示了所有催化剂的一氧化碳产率和原始副产品随反应温度的变化情况。Mn-Cu-HZ催化剂的一氧化碳产率低于20%，原始副产品产率低于15%。因此，Mn-Cu-HZ(1:1)的原始副产品产量低于10%。图1(E)显示了Mn/Cu置换ZSM-5在360℃、160 ppm正己烷的GMSV为90,000 ml/(g-h)的气流中24小时的稳定性试验，Mn/Cu置换ZSM-5的催化转化率似乎没有明显下降，表明Mn/Cu置换ZSM-5催化剂在正己烷氧化过程中有良好的稳定性。此外，Mn/Cu取代的ZSM-5催化剂还具有良好的耐水性，在360℃、5 vol% H2O条件下，其正己烷氧化转化率与干燥气氛中的转化率相比略有下降（图1（F））。
图5（a-d）显示了Si-HZ、Cu-HZ、Mn-HZ和Mn-Cu-HZ（1:1）的表观形态图像。所有催化剂的形态都是六角形或矩形颗粒，颗粒直径为1-3 μm。Cu-Hz颗粒的表面形态与Si-HZ颗粒的表面形态相似，相对光滑，表明Cu高度分散在ZSM-5的表面或融入ZSM-5框架中。然而，Mn-HZ和Mn-Cu-HZ(1:1)的表面形态相对粗糙，Cu/Mn共存的Mn-Cu-HZ(1:1)拥有最粗糙的表面。图5(e)和(f)还显示，Si-HZ和Cu-HZ的表观形态是典型的六方体。随着锰的掺入，在Mn-HZ的表面观察到一些纳米团块（图5(g)），由一些直径约6 nm的空心球形纳米颗粒组成，壳的厚度为1.6 nm，如图S1(a)所示。从图5(h)来看，Mn/Cu共混后，六角形颗粒的边缘变得模糊，表面粗糙度增加，这可能是因为在表面上产生了许多纳米团块。图5(i-l)显示了HAADF-STEM图像和Cu、Si和O的分布情况，从中可以看出，Cu在表面的分布高度均匀。然而，观察到一些Cu的光点，揭示了一些Cu物种聚集在ZSM-5框架之外的表面和Cu氧化物的形式，与UV-Vis DRS的结果一致。在Mn-HZ中，一些Mn物种以Mn基氧化物的形式聚集在表面上（图5（m-p））。从SEM和TEM可以看出，Mn-HZ的表面空心球形纳米团块主要是由Mn基氧化物造成的。当Mn/Cu被共置时，Mn-Cu-HZ（1:1）的Cu和Mn分布与Cu-HZ和Mn-HZ相似（图5（q-t））。根据ICP-OES，Mn-Cu-HZ(1:1)的锰和铜的含量分别低于Mn-HZ和Cu-HZ（表1）。然而，Mn-Cu-HZ(1:1)表面Mn的亮度和光斑大小都大于Mn-HZ，表明ZSM-5表面有更多的Mn基氧化物，而Cu的亮度和光斑大小都低于Cu-HZ，这说明Mn-Cu-HZ的表面Cu种类的数量明显低于Cu-HZ，很大一部分Cu种类存在于ZSM-5的内部。通过紫外可见光DRS测定，上述现象可能是由于在Mn/Cu共置过程中一些Mn被Cu所取代。
低温还原性作为催化氧化VOCs的主要因素之一，通过H2-TPR技术进行了表征，H2-TPR曲线见图6。对于Si-HZ来说，位于667℃的信号峰归因于一些表面晶格氧物种和体晶格氧物种的还原。对于Mn-HZ，位于329 °C的峰值对应于框架外Mn4+→Mn3+的还原和/或许多氧缺陷周围一些框架Mn的还原，而位于364 °C左右的峰值可以归因于框架外Mn3+和/或一些框架Mn物种的还原。对于Cu-HZ，220℃和258℃的H2消耗峰被归结为孤立和/或框架Cu2+→Cu的还原，而547℃和728℃的峰则分别归结为相对较大的CuO颗粒的还原和Cu→Cu+的还原。当Mn/Cu被共置时，一些H2还原峰的位置没有变化，如与Cu-HZ相比，位于221℃、258℃和728℃的峰，与Mn-HZ相比，位于329℃和364℃的峰；但是，它们的峰面积发生了明显变化。与Mn-HZ相比，329 °C和364 °C处的还原峰的强度首先增加，然后随着Mn/Cu掺杂比例的降低而降低，峰的强度顺序如下：Mn-Cu-HZ（3:1）>Mn-Cu-HZ（1:1）>Mn-Cu-HZ（1:3）≈Mn-HZ>Cu-HZ（表S3）。结果表明，Mn/Cu的异核替代促进了表面可还原的Mn成分的产生。此外，400-450℃的宽峰被归因于大量Mn3+物种的还原，其峰的强度顺序如下。Mn-Cu-HZ（3:1）> Mn-HZ> Mn-Cu-HZ（1:1）> Mn-Cu-HZ（1:3）> Cu-HZ。Mn-Cu-HZ（3:1）在400-450℃时表现出最大的峰值强度，这可能是由于加入Cu后产生和积累了更多的氧化锰。此外，峰值强度随着Mn/Cu比率的降低而降低，这是由于Mn物种的短缺，可以诱发少量氧化锰的产生和积累。值得注意的是，当Mn/Cu共存时，287℃的峰值明显增加，这归因于高度分散的Mn4+的减少。它的峰面积首先增加，然后减少，Mn-Cu-HZ（1:1）表现出更高的峰面积。此外，Mn-HZ在287℃的峰强度非常弱，而Cu-HZ则没有。根据UV-Vis DRS和HAADF-STEM的结果，一些更多的超细氧化锰纳米团块是由Mn/Cu异核取代产生的。与Cu-HZ相比，在适当的Mn/Cu共混比例下，200-260℃的峰值可以明显增强，这表明通过Mn/Cu异核取代可以增加孤立的和/或框架的Cu2+的数量。孤立的或框架的Cu2+数量的顺序如下。Mn-Cu-HZ（1:1）> Mn-Cu-HZ（1:3）> Cu-HZ ≈ Mn-Cu-HZ（3:1）> Mn-HZ（表S3）。值得注意的是，所有Mn-Cu-HZ催化剂在547℃的还原峰都比Cu-HZ的弱，因为更多的Cu物种主要是以孤立的和/或框架的Cu2+形式存在。根据上述结果，Mn/Co共置换明显促进了孤立的和/或框架的Cu和超细MnOx纳米团块数量的提高，这与UV-Vis DRS的结果一致。此外，所有制备的催化剂的低温还原性顺序为Mn-Cu-HZ（1:1）>Mn-Cu-HZ（1:3）>Mn-Cu-HZ（3:1）>Cu-HZ>Mn-HZ，显示出Mn/Co共置物显著促进了低温还原性；Mn-Cu-HZ（1: 1）表现出最高的低温还原性，因为它具有最大数量的分离和/或框架Cu和超细MnOx纳米团块，而且还原温度较低，进一步表明框架Mn被Cu取代，分离和/或框架Cu和超细MnOx协同促进了还原性的提高。
如图7所示，正己烷反应速率与低温还原峰有类似的变化趋势，表明正己烷反应速率与低温还原性之间存在明显的相关关系，这表明低温还原性可以成为Mn/Cu取代的ZSM-5上正己烷氧化过程中的一个关键因素。
为了详细研究在Si位点的Cu/Mn取代对ZMS-5表面氧物种的影响，进行了O2-TPD的研究，如图8所示。O2-TPD曲线根据解吸温度分为三部分，100-400℃，400-700℃和>700℃，分别归属于表面吸附的氧（如O22-，O2和O-，表示α-O），浅层晶格氧（O2-，表示α'-O）和体层晶格氧（O2-，表示β-O）。在Si-HZ上大约102 °C和400-700 °C的微弱峰值分别归因于表面物理吸附氧物种和表层晶格氧物种。在Si位点的过渡金属取代后，物理吸附的氧物种的解吸峰消失了，而出现了一个明显的α-O峰。此外，与Cu-HZ和Mn-HZ相比，三种氧物种的解吸温度随着Mn/Co的共置而发生明显的变化，揭示了表面氧的分布可以通过改变Mn/Cu的比例来调整。对于α-O，与Mn-HZ和Cu-HZ相比，Mn-Cu-HZ上的解吸温度从170-183℃转移到188-233℃，表明Mn/Cu共存降低了α-O的转移能力。此外，α-O的峰面积顺序如下。Mn-HZ>Mn-Cu-HZ（1:1）>Mn-Cu-HZ（3:1）>Cu-HZ>Mn-Cu-HZ（1:3）（表S4）。与Cu-HZ相比，通过增加Mn的取代量，α-O的数量有所增加。值得注意的是，随着Mn-Cu-HZ催化剂中Mn/Cu摩尔比的增加，α-O的峰面积首先增加，然后减少。因此，Mn-Cu-HZ(1:1)拥有最大数量的α-O，这表明适当的Mn/Cu共置换比例可以促进α-O含量的增加。这一结果可能是因为适当的Mn/Cu共存比可以在ZSM-5框架上的Mn位点诱发更多的Cu取代，导致由于晶格畸变而产生许多氧空位。对于Mn-Cu-HZ催化剂，与Mn-HZ和Cu-HZ相比，α'-O的峰面积增加了，这表明Mn/Cu共置换促进了α'-O的生成。值得注意的是，随着Mn/Cu摩尔比的降低，Mn-Cu-HZ的初始解吸温度从355℃降至252℃，初始解吸温度从低到高的顺序是Mn-Cu-HZ(1:3) < Mn-Cu-HZ(1:1) < Mn-Cu-HZ(3:1) < Mn-HZ < Cu-HZ，说明Mn-Cu-HZ(1:3)具有最佳的α'-O迁移能力。此外，与Mn-HZ和Cu-HZ相比，Mn/Cu共置后的α'-O的峰面积明显增加。α'-O的数量顺序为Mn-Cu-HZ（1:1）>Mn-Cu-HZ（3:1）>Mn-Cu-HZ（1:3）>Mn-HZ>Cu-HZ（表S4），进一步证明了Mn/Cu共取代促进了α'-O的生成。根据UV-Vis DRS、TEM和HAADF-STEM的结果，Mn/Cu共置换诱发了顺序置换，然后促进了更多框架Cu和超细MnOx纳米团块的生成，促进了晶格畸变，增加了氧空位的数量。此外，Cu物种和Mn物种之间的相互作用降低了ZSM-5表面的Mn-O和/或Cu-O的键能，从而提高了键合的浅层晶格O原子的逃逸能力。上述结果表明，Mn-Cu-HZ(1:1)，具有相对丰富的框架Cu和超细MnOx纳米团簇，在Mn/Cu-共取代的ZSM-5催化剂中具有相对多的α-O和α'-O。此外，与其他催化剂相比，Mn-Cu-HZ(1:1)也拥有最多的β-O，在催化氧化过程中提供了更多的氧物种来生成α'-O。
为了获得正己烷在Mn/Cu-共代ZSM-5上氧化的中间产物，用原位DRIFTS技术阐明了正己烷在空气和N2气氛中对Mn-Cu-HZ（1:1）的吸附-氧化，结果见图11。3744 cm-1处的峰被归结为表面υ（OH-），它可能对应于Si-OH的羟基和/或ZSM-5表面上的水分子分裂。3587 cm-1的峰被归结为表面吸附的水中羟基的氢键关联。2960、2931和2872 cm-1的峰被认为是正己烷的吸附峰；2960和2872 cm-1的峰分别被认为是甲基（CH3-）的υas（CH-）和υs（CH-）；2931 cm-1的峰被认为是亚甲基（-CH2-）组的υas（CH-）。2821和2711 cm-1的峰值被归结为醛（-CHO）基团的υ（C- H）。此外，在2351和2323 cm-1的信号峰是由于被吸附的二氧化碳的振动，而在2070和1944 cm-1的信号峰是由CO引起的。此外，在1689 cm-1处观察到醛类的υ(C=O)，在1592 cm-1处的峰对应于甲酸盐的υas(COO-)。此外，1548和1271 cm-1的峰值分别归因于羧酸盐基团的υas(COO-)和碳酸盐的吸附振动。
总结与展望
在这项工作中，通过一步法Mn/Cu共置换水热法成功制备了高度分散的Cu原子和超细MnOx纳米团簇复合ZSM-5分子筛。正己烷被选为VOC氧化的探针分子。可以得出以下几个结论。
(1) 在Mn/Cu共置换过程中，部分框架Mn可以被Cu2+取代，形成许多高度分散的孤立和/或框架Cu2+和超细空心球形MnOx纳米团块。对于ZSM-5来说，Mn/Cu共置可以促进氧空位的产生，提高表层晶格氧的数量和转移能力，增加低温还原性，这些都是正己烷氧化的关键作用。
(2) 在所有制备的催化剂中，Mn-Cu-HZ(1:1)对正己烷的催化氧化活性最好，具有最大的表层晶格氧量和较高的转移能力，低温还原性最高，表面吸附氧量相对较大，酸度中等。
(3) Mn-Cu-HZ(1:1)具有适当的Mn/Cu共容比，拥有更多的孤立和/或框架Cu2+和超细中空球形MnOx纳米团簇，可以对正己烷氧化进行协同催化，具有MvK机制。表面氧化活化能和表面还原活化能分别为56.5 kJ/mol和36.2 kJ/mol。此外，可以提出正己烷的氧化途径，即Mn-Cu-HZ(1:1)上吸附的正己烷可以通过脱氢作用被覆盖成烯烃，然后逐渐氧化成酸酐、甲酸盐、CO2和H2O。此外，吸附的正己烷也可以分解成一些低链的烷烃分子，这些分子可以逐渐氧化成醇类、醛类、羧酸盐、甲酸盐、CO2和H2O。因此，相对长链的羧酸盐和一些低链的烷烃分子可以在上述氧化过程之后分解成短链的烷烃分子。
(4) 将通过第一性原理计算方法进一步深入研究ZSM-5上孤立的和/或框架的Cu2+与超细MnOx纳米团簇在正己烷氧化中的Mn/Cu共置过程和协同催化氧化机制。此外，下一步还将研究ZSM-5与其他过渡金属共置的催化性能。
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138721
2023-04-15
2023-04-14
2023-04-12
2023-04-11
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