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钻石，或者说经过精心打磨的金刚石，见证了无数人的爱情。而现在，中国科学家见证了前所未有的“爱情信物”——两种全新的钻石形态。事实上，对于材料学家来说，金刚石这种材料多少有一点令人烦恼——作为自然界硬度最高的材料，它却有着与此不相符的脆弱性，在应对压力时有可能碎裂。这样的特性限制了金刚石的应用场景。如何让这种“最硬材料”变得更加坚不可摧？在最新一期《自然》杂志中，两支中国团队同时发力，分别独立实现了非晶态与次晶态金刚石的合成——这也是科学家首次在宏观尺度上合成这两种材料，为一系列潜在的应用奠定了基础。
首先我们需要知道的是：金刚石明明这么硬，为什么却容易碎裂？这要从金刚石的原子排列方式说起。金刚石中的碳原子以sp3杂化的形式整齐、有序地排列，构成了标准的正四面体。这样的排列方式在赋予金刚石精美外貌的同时，也让它们付出了脆弱的代价。长程有序的晶体存在应力弱点；相反，原子无序排列的材料可以更平均地承受应力。因此，如果能在通过sp3杂化保留硬度的同时，合成非晶态或是中程有序的次晶态的金刚石，那么脆弱性的问题或许将迎刃而解了。本周，《自然》杂志的两篇论文实现了这一目标。其中一项研究由北京高压科学研究中心和美国乔治梅森大学的科学家领导，他们合成了次晶态的金刚石；而在另一项研究中，来自吉林大学的研究团队合成了非晶态的金刚石。
▲最新研究中合成的非晶态金刚石（左）与次晶态金刚石（右）（图片来源：参考资料【3】）
这两项独立开展的研究使用了相同的反应物前驱物：富勒烯，也就是我们熟悉的碳60。选择富勒烯的一个重要原因在于，一个富勒烯分子包含了12个五边形，而五边形是无法形成周期性的晶体结构的，因此在富勒烯的基础上更可能形成非晶态或次晶态的物质。此前的研究已经证实，在13~25 GPa的压力条件下，富勒烯可以转变为聚合态，此时sp2与sp3杂化的碳原以无序的状态共存。“近些年来，大体积多砧压机技术的发展使得我们可以在30~50 GPa的更高压力条件下研究材料的结构演变，并获得拥有新结构、新性能的材料。”第一篇论文的共同通讯作者，北京高压科学研究中心的缑慧阳研究员介绍道。在最新研究中，缑慧阳研究员等人正是在30 GPa的高压条件下，研究富勒烯等前驱体在不同温度下的演化过程。在30 GPa的压力条件下，聚合的富勒烯首先塌缩、丧失原有的结构，随后随着温度上升（例如达到1600 K），转变成为新的结构。那么，这个新的结构就是金刚石吗？为了验证这一点，研究团队综合使用了X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜、分子动力学模拟，确认了反应后的材料包含了中程有序排列的sp3杂化的碳原子，这说明毫米尺寸的次晶态金刚石已经诞生。随后的硬度测试也发现，这种新型材料的硬度与天然金刚石相当。
▲反应产物中的次晶体结构（图片来源：参考资料【1】）而在另一项研究中，来自吉林大学的刘冰冰教授团队通过类似的手段，合成了非晶质的金刚石。这支团队使用的前驱体同样是富勒烯，他们利用碳60塌缩形成的结构单元，探索了其在20~37 GPa之间的反应相图。在这样的条件下，反应合成了毫米级的非晶质金刚石，其中sp3碳的比例可以达到97.1%。这种新型材料的硬度与抵抗形变的能力与天然金刚石相当，是已有的非晶质材料中硬度、热导率最高的。这两项研究不仅为庞大的碳家族添加了两个全新的成员，还为更多应用提供了可能性。正如文章开头所述，相比于常规的晶体金刚石，次晶态与非晶态的金刚石有着更强大的力学性质。此外，它们的热稳定性也更优越，因此在精细加工和一些极端环境中或将拥有广阔的应用前景。而在缑慧阳研究员看来，次晶金刚石的另一个意义在于，它从结构拓扑上连接了非晶态和晶态，对于解释共价非晶材料的复杂结构具有深远意义。在同期的新闻观点文章中，法国里昂第一大学的Alfonso San-Miguel教授表示，此次的新发现还有可能推动新型碳碳纳米复合材料的诞生，这类具有可调节的热、电、光学与力学性质的材料将具有广阔的应用前景。参考资料：
[1] Tang, H., Yuan, X., Cheng, Y. et al. Synthesis of paracrystalline diamond. Nature (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04122-w
[2] Shang, Y., Liu, Z., Dong, J. et al. Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene. Nature (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03882-9
[3] How to make macroscale non-crystalline diamonds. Retrieved Nov 24th, 2021 from https://www.nature.com/articles/d41586-021-02957-x
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