光催化 || 花状孪晶三元Ni/NiS/Zn0.2Cd0.8S催化剂的合成及光催化析氢反应

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.cej.2020.126878

通讯单位：武汉大学物理与技术学院

作者：Yidong Sun（第一作者）和Chunxu Pan（通讯作者）

背景
近年来，许多研究集中在光催化技术生产清洁能源氢气，并介绍了一系列半导体光催化剂。

其中Zn_xCd_1-xS固溶体可以通过调整其内部比例结构获得相对较高的制氢活性，被认为是光催化制氢的有前途的催化剂之一。
然而，光生电子和空穴的快速复合和严重的光腐蚀限制了它的应用。因此，制备具有高活行的光催化剂具有重要意义。
实验思路及方法
思路：Pan课题组选用Zn_xCd_1-xS（ZCS）固溶体作为助催化剂，通过元素掺杂和助催化剂修饰来改善Zn_xCd_1-xS的电子结构和理化性质，进而表现出优异的光催化制氢活行。

方法：作者首先通过水热法制备了ZCS,再通过共沉淀法制备得到NiS修饰的ZCS（NiS/ZCS），最后通过光还原的方法制备得到（Ni/NiS/ZCS）
图1 复合材料的制备示意图
注释：不同Ni和NiS负载的催化剂分别命名为：2Ni/4NiS/ZCS, 1Ni/4NiS/ZCS, 3Ni/4NiS/ZCS, 4Ni/4NiS/ZCS。
结果与讨论
结构表征：

从图2a可以看出作者制备的ZCS形貌为纳米花状结构，通过负载NiS和Ni/NiS以后其结构并没有发生明显的变化，仍然维持纳米花状结构，如2b-e所示。进一步通过元素EDS分析（2f-i）可以看出，该催化剂包含了Zn、Cd、S以及Ni元素。
图2 （a）ZCS的SEM图；（b）4NiS/ZCS的SEM图；（c-e）2Ni/4NiS/ZCS的SEM图；（f-i）对应的元素的EDS图
从图3a可以看出花状的CZS，是由ZnS和CdS两种晶型组成，不同的比例表现出晶型的强度也不一样。通过负载Ni和NiS以后，其ZCS的晶型并没有发生变化。
通过测试循环以后的催化剂晶体结构，发现其结构并没变化，说明该催化的稳定性较好，如图3c所示。图3d表示作者制备的NiS结构。
图3（a-d）样品的XRD衍射图
光电测试：
作者通过使用紫外-可见漫反射光谱和紫外光电子能谱研究了样品的能带结构。从图4a-b以看出与纯ZCS相比，二元NiS/ZCS复合催化剂的可见光吸收强度随着NiS负载量的增加而增加，并且存在红移现象，显示出较大的可见光吸收范围，NiS/NiS/ZCS复合材料的带隙变小，发生了红移，其光吸收范围明显增强。
样品ZCS、4NiS/ZCS和2Ni/4NiS/ZCS的吸收边分别为565.0、572.6和575.5 nm，相应的带隙分别为2.27、2.26和2.24 eV。与纯ZCS相比，复合材料的带隙略有减小，如图c所示。通过M-S测试可以看出，样品具有很强的析氢电位。
图4（a-b）样品的紫外可见漫反射谱图；（c）对应的带隙值；（d）M-S
从图5a-c可以看出，于纯的ZCS相比，4NiS/ZCS和2Ni/4NiS/ZCS的光生载流子分离效率明显得到提升，其中2Ni/4NiS/ZCS的光生载流子分离效率更加优越。
同时，通过图5d可以看出复合以后的样品载流子的平均寿命减小，其在载流子传输通过明显增强。
图5（a）样品的I-t曲线；（b）EIS图；（c）PL光谱；（d）时间分别荧光光谱
光分解水测试：
测试条件：100 mg催化剂+100 mL 乳酸溶液种（水和乳酸的体积比， 1：4），用300 W Xe灯 波长大于420 nm。
从图6a可以看出，随着金属Ni负载量的增加，其光催化析氢速率先增加后减小，其中1%Ni的负载情况下，其析氢速率最佳。
图6b，展现了不同NiS负载情况下的析氢速率变化情况，从图看出在NiS负载量为4%的情况下，其析氢速率最佳。进一步作者探究了不同Ni和NiS同时负载情况下的析氢速率。
如图6c所示，从图可以看出，在4%NiS和2%Ni的负载下，光催化性能最佳。从图6d可以看出5次循环，历15小时的测试后，该催化剂仍然能够表现出优异的光催化活行。
图6 （a）不同Ni负载的光催化析氢速率；（b）不同NiS负载的光催化析氢速率；（c）复合样品的光催化析氢速率；（d）复合材料的循环稳定性测试
图7a，c可以看出，在400 nm激发下，S 3p中的电子将转移到Cd 5s和Zn 4s。图9(b，d)显示了能级的模拟图。
对于NiS/ZCS催化剂(图9(b))，在400纳米激发下，Ni 3d轨道改善了ZCS中光生电子空穴对的分离。另一方面，存在一个杂质能级，即NiS中的Ni 3d轨道(靠近Cd 5s和Zn 4s轨道的导带底部)可以容纳Cd-5s和Zn-4s轨道的光生电子，这可能延长受激电子的寿命和活性。
这表明NiS可能不仅改善了光生电子空穴对的分离，而且延长了受激电子的寿命。对于Ni/ ZCS(图9(d))，Ni 3d轨道将填充ZCS的间隙，其中Ni 3d轨道将提供接收来自的受激电子的空穴S 3p轨道，使电子容易转移到Cd 5s和Zn 4s轨道。
这一过程将提高零电流开关中光生电子空穴对分离的效率。图9(e)示出了在理论计算过程中镍/镍/锌催化剂的电子分布图，可以看出，在Ni 3d轨道上聚集了大量的电子，这主要是由于金属镍较大的功函数，使得ZCS上的电子流向Ni金属。
图7 （a-b）NiS/ZCS的DOS图以及对应的电荷转移图；（c-d）Ni/ZCS的DOS图以及对应的差分电荷密度图;（e）价带、带隙和导带中Ni-3d的部分电荷分布(自下而上)

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