文献解读 || Ceramic International: NBT-BZT单晶温度诱导相变机理

目前广泛使用的压电材料为PZT以及PMN等一系列含铅的材料，其在制备、使用和加工过程中会对环境造成污染，因此学术界一直在致力于无铅压电材料的研究。

目前无铅压电材料主要有NBT系列以及KNN系列，而相比于制备工艺简单的多晶陶瓷而言，单晶的性能更加优异。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所在NBT系列单晶研究方面取得了一系列进展，其成果Temperature-induced phase transition of <001>-oriented0.92Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.08Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃ lead-free single crystals发表在著名杂志《ceramic international》。

摘要

利用顶部籽晶生长法（TSSG）成功生长出了组分在准同型相界（MPB）的NBT-BZT单晶，并且研究了其温度诱导的相变行为，利用介电性能与温度的关系，以及不同温度下的拉曼光谱，分析得到：随着温度升高，NBT-BZT单晶依次发生三方-单斜-四方相。
研究背景

目前的无铅压电材料NBT系列主要为NBT-BT以及NBT-KBT，NBT基压电材料有较高的居里温度，有望取代含铅的PZT而得到商业应用。而有文献报到：将BZT与NBT复合，可发生B位取代，进而提高NBT的压电性能。
以前的研究也表明，压电材料的压电性能与局域晶格结构有关，受温度影响较大。因此，研究压电性能随温度的变化关系有着重要的作用。与多晶陶瓷相比，单晶各方面性能更好，且晶格结构更规则，有利于研究无铅压电材料高压电性能的结构起源。
拉曼光谱对微观结构变化比较敏感，可用于研究压电材料的相变行为。
在本论文中，利用拉曼光谱研究了NBT-BZT单晶的温度诱导相变行为，并与铁电畴的变化相结合，共同理解其相变。
研究结果


上图a为NBT三方相结构图，其中Na和Bi离子占据A位，而b图为BZT四方相结构，其中Ti和Zn离子无序的分布在B位。随着BZT含量的增加，NBT-BZT单晶的晶格结构为三方相和四方相的混合结构，类似于PMN-PT以及NBT-BT。

上图a为NBT-BZT单晶的粉末衍射图，从图中的衍射峰来看，其为纯的钙钛矿结构。b图为分裂的(200)衍射峰的高斯拟合图，图中有三方相的(200)峰以及四方相的(002)和(200)峰。
三方相的单峰和四方相的双峰结果表明，其为三方相四方相的混合相，因此此组分为准同型相界。而此相界处，晶体往往具有较高的压电性能。

上图为极化后的NBT-BZT单晶介电常数-介电损耗-温度关系曲线。从图可知，单晶的Tm为328℃，对于四方相变温度；而三方-单斜相变温度为Td=200℃。
极化后的NBT-BZT单晶压电常数为127pC/N，Pr为38.5μC/cm²和75.2kV/cm。
研究微观结构较为有利的工具为拉曼光谱。下图为NBT-BZT单晶室温下的拉曼光谱以及拟合曲线。

从上图可知，140cm^-1处的峰(A)对应的钙钛矿结构A位离子的振动，而200-400cm^-1区域内的峰(B₁  B₂  B₃)对应Ti-O振动，而更高频率的峰（C₁  C₂  C₃  C₄）对应O位移。

上图为不同温度下的拉曼散射图。晶体结构的变化可看作不同拉曼峰的变化。随着温度的增加，对应A位离子位移的A模逐渐消失，B2模的强度降低，这是由于B位离子偏离中心位置而导致角度变化。
而200℃以下，温度升高，C₁模向低频率移动，且C₃和C₄模强度降低，此为三方相的特征。随着温度升高，C₁和C₂模强度比降低，此为极性纳米微区受热变化特征。
根据群论以及钙钛矿的拉曼散射结论，四方相的拉曼模比三方相更明显。因此，当温度高于320℃时，NBT-BZT的拉曼模式更多，证实了其处于四方相。

上图为NBT-BZT单晶不同温度下的畴结构。若P/A对平行或垂直于畴的偏振方向，则发生消光现象。当P/A对沿着(100)取向，则从a图中可明显观察到(110)取向的畴，其宽度低于20μm。
从d图可知，当P/A对与赝立方(100)方向夹角θ为45°时，很难观察到畴结构，表明NBT-BZT室温下为三方相畴结构。当温度升高至250℃，无法观察到消光现象如b图。
如e图θ为0和45°，此时NBT-BZT为单斜相。当温度为350℃，如图c，θ为0°时发生消光现象。在图f中，可观察到畴结构为四方相。畴结构的变化表明，随着温度的升高，晶格结构为三方-单斜-四方结构，此结果与拉曼光谱一致。

=科研很苦，坚持很酷=

---

往期推荐关注我们长按识别下方二维码领取首样免单优惠券