仪器资源 | FT-ICR-MS测定水体土壤溶液中溶解性有机质的分子量分布

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溶解性有机质（DOM）是水体或者土壤溶液中的一种常见组分，对生物地球化学和碳循环过程起着重要作用。然而由于组成复杂且难以分离，多数研究只能提供不同官能团信息以及一些分类数据，对该类化合物的组成研究非常薄弱。电喷雾电离源（ESI）结合傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT- ICR- MS）具有超高质量分辨能力，近年来开始应用于土壤 DOM分析领域。

本文概述了（ESI）FT- ICR- MS 高分辨率质谱检测特性，研究了溶解性有机物(DOM) 在水厂全流程处理工艺中的演变，并利用 FT－ICR MS技术深入分子层面探究小分子 DOM 的分子组成、质荷比、芳香性等变化。

一、土壤 DOM 常见测定方法及其缺点

目前对土壤溶解性有机质的测定方法存在多种，其中最简单的是直接通过 TOC 分析量化，也可通过有机溶剂萃取土壤有机质组分（脂类和木质素等）进行分析测定。各类光谱技术目前仍然是溶解性有机质元素、化学键、官能团及分子空间构型的主要测定手段，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原子荧光光谱仪（AFS）和荧光激发－发射矩阵谱（EEM）等，多用于研究溶解性有机质溶解于水中后金属或类金属元素的组成及含量的测定。

此外， 13 C 核磁共振（NMR）技术作为一种非破坏性的检测方法， 也被广泛应用于土壤有机质的分析， 但利用核磁共振能较容易得到有关DOM化学基团种类及构成比例的信息，却很难深入研究其化学基团之间的相互关系。质谱（MS）技术的发展使得对溶解性有机质分子结构的研究更深入一步，稳定同位素质谱仪（SIMS）可以测定13 C 和 15 N 的丰度，常用于反映溶解性有机质的来源。然而这些方法只能提供关于 SOM官能团信息以及一些分类数据，而不能明确其分子式组成。

二、FT- ICR- MS 高分辨率质谱测定方法及其优点

（ESI）FT- ICR- MS 是一种具有快速、稳定和超高分辨能力的质谱仪， 可检测到混合物样品中数千个单独有机物组分，质荷比的分辨率达到 10 -6 级，配合分子数据库可以精确地确定由 C、H、O、N、S、P 以及它们主要同位素所组成的各种元素组合， 真正从分子元素组成层次上研究土壤有机质组成 [26,27] 。例如，土壤腐殖酸的平均元素摩尔分数为 C：0.387，H：0.400，O：0.189，N：0.022，S 和 P 仅占 0.2% ~ 0.3% [28] ， 依赖于 FT- ICR- MS提供的最高分辨率以及质量准确度，可确保土壤 SOM中 N、S 和 P 杂原子检测的准确性与可重复性，这对于复杂混合物体系中诸多成分分子式的计算提供了有效保证。

与常规质谱分析仪器最大的不同点在于它只是让离子从感应板附近经过， 而不是利用离子去撞击类似电子倍增器的感应装置， 主要是根据频率对物质进行测定。以往利用象限仪或飞行时间法检测时，不同离子会在不同区域或不同时间被检测出来，而利用（ESI）FT- ICR- MS 检测时，不同离子则会在给定的时空条件下同时被检测出来。此外，超高的分辨率有利于区别分子量极其相近的物质，特别是有关同位素示踪的研究。

三、FT- ICR- MS 高分辨率质谱样品要求

土壤样品中DOM的提取处理：

称取 2.0 g （或适量，具体根据土壤中TOC的含量来定）土壤样品于 50 mL 离心管中，加入 20 mL 超纯水，在 25±1 ℃恒温振荡 8 h，然后以 4200 rpm 离心 20 min 并将上清液过 0.22μm 滤膜。测定上清液 DOC 后进行SPE固相萃取（萃取柱型号为 Agilent Bond Elut PPL（500 mg, 6 mL）。

SPE固相萃取的具体操作步骤如下：

（1）用 1 mol/L 盐酸调节样品 pH 至 2.0；

（2）在固相萃取装置上安装好 PPL 柱，先后用 12 mL 甲醇（色谱纯）和 12

mL 0.01 mol/L 盐酸淋洗活化柱子；

（3）往PPL柱缓慢加入一定量样品，让样品自然流下，流速保持约2 mL/min，

样品体积根据其 DOC 计算，并考虑样品流过柱子时 DOC 的损失率为 50%，使得最后浓缩得到 DOM 的有机碳含量约为 100 mg C/L；

（4）样品流完后加入 18 mL 0.01 mol/L 盐酸淋洗柱子，以除去盐分；

（5）氮吹干燥柱子，然后用 12 mL 甲醇洗脱，收集洗脱液；

（6）氮吹洗脱液至甲醇完全挥发，样品保存在-20℃冰箱中，FTICR-MS测定前用 1 mL体积比为 1:1 的甲醇水溶液（或者甲醇）溶解。

水样中DOM的萃取处理：

取原水样品适量体积（具体体积根据水样中TOC含量定，），过 0.22μm 滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样 pH 调节至 2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取（萃取柱型号为 Agilent Bond Elut PPL（1.0 g, 6 mL）。

SPE固相萃取的具体操作步骤如下：

（1）用 1 mol/L 盐酸调节滤膜过滤后的水样品 pH 至 2.0；

（2）在固相萃取装置上安装好 PPL 柱，先后用 12 mL 甲醇（色谱纯）和 12

mL 0.01 mol/L 盐酸淋洗活化柱子；

往PPL柱缓慢加入一定量样品，让水样以～5 mL min-1 的流速过固相萃取柱以富集目标化合物；（样品体积根据其 DOC 计算，并考虑样品流过柱子时 DOC 的损失率为 50%，使得最后浓缩得到 DOM 的有机碳含量约为 100 mg C/L）；

（4）样品流完后加入 18 mL 0.01 mol/L 盐酸淋洗柱子，以除去盐分；

（5）氮吹干燥柱子，然后用 12 mL 甲醇洗脱，收集洗脱液；

（6）氮吹洗脱液至甲醇完全挥发，样品保存在-20℃冰箱中，FTICR-MS测定前用 1 mL 体积比为 1:1 的甲醇水溶液（或者甲醇）溶解。

四、水处理中FT- ICR- MS 高分辨率质谱数据形式

水处理工艺中 DOM 分子质量分布及浓度变化

水处理工艺中小分子 DOM 的分子组成

典型样品的Van Krevelen 图

典型样品的水处理工艺中小分子 DOM 的质谱图

水处理工艺中小分子 DOM 的动态变化

典型样品的DBE 值

参考文献：

【1】基于傅里叶变换离子回旋共振质谱测定的土壤溶解性有机质研究进展

【2】基于 FT －ICＲ MS 分析水处理中 DOM 分子特性的演变

=科研很苦，坚持很酷=

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