山东农大殷焕顺课题组：二维层状纳米材料在光电传感器中的应用
The following article is from 科学指南针商城 Author 费小曼
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目前，二维层状纳米材料在PEC传感和生物传感领域的应用势头迅猛。鉴于此，山东农业大学化学与材料科学学院殷焕顺教授课题组以二维半导体纳米材料为核心，系统全面地介绍了基于半导体纳米材料的PEC传感和生物传感的研究进展，旨在为读者提供这一新兴领域的全面信息，并在《Coordination Chemistry Reviews》公开发表评述性论文“Electrochemical，electrochemiluminescentand photoelectrochemical bioanalysis of epigenetic modifiers: A comprehensivereview”。
本文综述了二维层状纳米材料在PEC检测领域的应用进展，其中二维层状纳米材料包括石墨烯及其衍生物、石墨氮化碳（g-C3N4）、过渡金属二硫属化物（MoS2、MoSe2、WS2和WSe2）、铋卤氧化物（BiOCl、BiOBr和BiOI）、六方氮化硼、硼碳氮化物，MXene (Ti3C2和Ti3C2Tx)、 Bi2Te3、金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）、磷、石墨炔、层状双氢氧化物、Xenes和钙钛矿。比较了这些PEC传感器和基于二维层状纳米材料的生物传感器对不同目标的检测性能，并对相关领域未来发展和研究趋势进行了展望。
光电化学分析（Photoelectrochemical analysis，PEC）是一种新兴的创新检测技术，因其本端电流小、仪器价格便宜、操作简单、响应速度快、灵敏度高而受到越来越多的关注。与电化学技术相比，PEC技术具有较高的检测灵敏度和低的背景信号。与电化学发光（ECL）、荧光、表面等离子体共振、表面增强拉曼散射等技术相比，PEC方法成本低、易于小型化和便携，使实时检测成为可能。在PEC检测中，光作为激励源，电信号作为检测信号，大大降低了背景信号。在光照射下，光活性材料被激发产生光生电子-空穴对，光生电子转移到电极表面，产生光电流，实现光能向电能的转换。
实际上，这是一个ECL的反向过程。为了扩大PEC方法的适用性，人们做了大量的工作。到目前为止，已经开发了针对不同靶标的各种PEC传感器和生物传感器，包括细菌、蛋白质、核酸、碱基、有机小分子、金属离子等。
到目前为止，大多数光电电极都是用半导体纳米材料制备的，因为有合适的带隙用于光生电子的转移。在各种半导体中，二维（2D）层状纳米材料因具有比表面积高、电子转移速度快、光收获性能好、制备和剥离容易、生物相容性好等优点而备受关注。由于块状二维半导体纳米材料存在电子迁移速率低、在溶液中弥散难、光致电子-空穴对复合快等缺点，限制了其应用。为了克服这一问题，二维半导体纳米材料通常需要进一步的修饰、功能化或其他处理过程，如超声辅助化学剥离、元素掺杂、贵金属纳米粒子原位沉积、与其他半导体纳米材料结合形成异质结结构。这些处理可以大大提高电子传递速率和可见光活性，从而显著提高PEC响应和提高检测灵敏度。
g-C3N4：作为一种无金属的半导体纳米材料，具有原料便宜、制备容易、带隙窄、可见光活性、无金属、低毒、独特的电子光学性能、使g-C3N4成为PEC分析领域最受关注的纳米材料之一。利用g-C3N4的可见光活性，构建了一种基于卡那霉素结合DNA适配体、氧化石墨烯（GO）和水分散的g-C3N4（w-g-C3N4）纳米复合材料的简单PEC检测方法。为了提高分散性，合成了羧化g-C3N4，并应用于a-甲胎蛋白的PEC测定，在0.5 ~ 100ng/mL的线性范围内，检出限低至0.2 pg/mL。人们尝试了各种方法来提高原始g-C3N4在PEC分析中的光活性，包括剥离，与其他半导体构建异质结，结合具有高导电性的金属纳米材料。例如，通过破坏相邻C-N层间的范德华相互作用，可以制备具有二维平面结构、高比表面积、光生电子和空穴复合率低的单层或少层g-C3N4，大大解决了块状g-C3N4的缺点。
制备的g-C3N4纳米片在PEC分析中具有很大的潜力。以NH4Cl为剥离剂进行大规模热剥离，采用水热和热解技术制备了6-9原子厚度的g-C3N4纳米片。为了证明所制备的g-C3N4纳米片的适用性，使用g-C3N4ITO作为工作电极制作了一个简单的PEC传感器用于Cu2+检测。以Cu2+为电子受体时，随着Cu2+浓度从0 ~ 7.6 μM增加，PEC响应逐渐增大。研究人员发现，将AuNPs在g-C3N4表面的存在使光电流比g-C3N4增加约100%。利用这一改进，以AuNPs-g-C3N4纳米复合材料为光活性材料，开发了一种方便可行的用于T4多核苷酸激酶（PNK）检测的PEC生物传感器。
过渡金属硫化物（TMD）：是一组化学式为MX2的层状化合物，其中M为过渡金属元素（如Mo、W等），X为硫属元素（如S、Se和Te）。由于二维层状结构，TMD有望有利于缩短光生电子的迁移距离，便于光生电子与空穴的分离。因此，TMDs及其复合材料在PEC传感领域呈现出强大的应用前景。
本文介绍了四种TMDs在PEC领域的应用，如MoS2、MoSe2、WS2和WSe2。这里以MoS2为例，在各种二维TMDs中，MoS2由于制备容易、成本低、易剥离、原料丰富、带隙窄（约1.8eV）、可见光活性等优点而在PEC领域受到最多关注。然而，由于光生电子-空穴对的高度复合，块状 MoS2 纳米材料很少用于 PEC 测定。
为了克服这个缺点，已经采用了几种方法在 PEC 领域对 MoS2 进行改性，包括：（1）剥离大块的MoS2 制备单层或多层 MoS2 纳米片；（2）合成具有纳米片结构的 MoS2；（3）贵金属纳米颗粒改性；（4）与其他半导体结合形成异质结结构。例如，使用块状 MoS2 作为前体，通过在 N，N-二甲基甲酰胺（DMF） 中超声剥离制备单层 MoS2 纳米片。然后将制备的单层MoS2纳米片用于制备用于蛋氨酸检测的 PEC 传感器。
卤氧化铋（BiOCl、BiOBr 和 BiOI）：作为新型三元氧化物半导体，卤氧化铋（BiOX、X = F、Cl、Br 和 I）在 PEC 检测领域具有重要意义。它们具有层状结构，有利于光生电子-空穴对的有效分离。此外，BiOI和BiOBr的窄带隙也可以提高电子迁移率，从而进一步提高光活性。事实上，关于BiOX在PEC检测中的应用的报道很多。例如，采用水热法制备了BiPO4纳米晶/BiOCl纳米片（BiPO4/BiOCl）异质结。然后，基于BiPO4/BiOCl制备了敏感检测4-氯酚的PEC传感器（图1A）。此外，该课题组还发现碘掺杂的BiOCl （I-BiOCl），以优化BiOCl的能级结构，导致N-GQDs/I-BiOCl/ITO电极的PEC信号降低，建立了一种灵敏的毒死蜱PEC检测方法。
▲图1（A）基于BiPO4纳米晶/BiOCl纳米片异质结用于4-氯酚检测的PEC传感器示意图。
六方氮化硼（h-BN）：是一种典型的2D半导体，其结构与石墨烯相似，只是C原子被B原子和N原子所取代。由于优异的化学、热电和光学性能，氢氮化硼已被广泛应用于包括PEC分析在内的各个领域。由于氢氮化硼带隙大，只能在紫外光下激发，其应用受到限制。为了解决这个问题，研究者们尝试与其他半导体形成异质结结构，包括h-BN/TiO2、h-BN/WO3、h-BN/Bi2WO6、h-BN/Bi2WO6QDs和h-BN/BiOBr。例如，使用h-BN/g-C3N4异质结作为光活性材料构建了一个用于二嗪基检测的PEC 适配体传感器（图2A）。
首先制备了硫掺杂h-BN （S-BN），然后通过热解法将其与g-C3N4偶联。所形成的S-BN/g-C3N4异质结提高了电子迁移率，具有较强的可见光活性和较高的光电流。相反，SBN/ITO和g-C3N4ITO的光电流较弱，这是由于光生电子-空穴对复合效率高。
二维硼碳氮化合物（BCN）：是一种新型的碳基衍生材料，具有优异的化学和热稳定性，快速的电子迁移率，良好的电导率，高比表面积。BCN还提供了高电荷载流子迁移率，这可以改善电荷传输，改善光收获和扩展其他半导体的光响应。利用BCN的这些优点，将BCN与TiO2结合，提高TiO2的可见光活性。
如图2B所示，TiO2/BCN复合材料在光照下的光电流为0.47 μA，约为纯TiO2（0.24 μA）的2倍。这是由于光致载流子分离效率的提高。在可见光照射下，BCN易被激发产生电子-空穴对，并将光产生的电子从BCN的导电带高效注入到TiO2的价带中。当双酚A存在时，它被核酸体识别并捕获在电极表面，双酚A作为电子给体捕获空穴，减少了光生电子空穴对的重组，导致光电流增加。基于光电流变化，双酚A检测的线性范围为0.1 ~ 5 nM，检出限为0.03 fM。
▲图2 （A）（a）基于h-BN/g-C3N4/AuNPs复合材料的二氮检测PEC传感器示意图；（b） S-BN/CN和（c）S-BN/Au/CN的透射电镜图像。（B）（a）基于TiO2/BCN/ITO的PEC检测双酚a的检测机理示意图；（b）TiO2/BCN复合材料的TEM图像；（c）不同电极的PEC响应。曲线a-d分别代表TiO2/ITO、TiO2/BCN/ITO、aptamer/TiO2/BCN/ITO、BPA-aptamer/TiO2/BCN/ITO。
MXenes：是一类二维层状过渡金属碳化物和/或氮化物材料，已被应用于光催化、超级电容器、电池、生物成像、癌症治疗和电化学分析等领域。由于MXenes具有优异的导电性、良好的电化学性能和高的比表面积，因此MXenes在PEC分析中的应用也受到了更多的关注。作为一种典型的MXene，首次将Ti3C2应用于PEC传感器中，与Cu2O或BiVO4结合提高其可见光活性。
如图3A所示，在FTO电极表面对Cu2O包覆的Ti3C2（Cu2O/Ti3C2）进行修饰，显示出对葡萄糖的敏感传感性能。此外，BiVO4/Ti3C2TX的肖特基异质结用于制备用于 Hg2+ 检测的 PEC 传感平台。但目前仅有少数MXenes应用于PEC传感器的构建。可能是以下原因造成的。首先，MXenes的制备过程复杂、费时费力，收率低。因此，需要开发新的合成技术。其次，MXenes纳米片的稳定性有待进一步提高。由于较大的比表面积，大多数 MXenes 纳米片倾向于聚集。此外，基于 Ti 的 MXenes 很容易被氧化生成 TiO2。
因此对抗氧化剂或抗聚集剂的探索是必要的。此外，优化制备条件的研究也可以阻止氧化和聚集。第三，许多MXenes是零带隙能量的导电材料，这使得它们没有光活性，减少了MXenes在PEC传感器中的应用机会。为了改进它，将 MXenes 与其他半导体结合是一种替代策略，其中 MXenes 可以有效改善光生电子-空穴对的分离，从而增强 PEC 响应。此外，在各种MXene中，只有Ti3C2TX受到更多关注。因此，需要研究其他 MXenes 在 PEC 传感器中的适用性。当然，这些缺点也可以视为挑战。解决这些问题应该会大大拓宽MXene在PEC传感领域的应用。
▲图3 （A）（a-b）Cu2O/Ti3C2异质结电荷分离和迁移机理说明;（c）Ti3C2的SEM图像;（d）不同电极的PEC响应。
Bi2Te3：拓扑绝缘体是一种新兴的二维层状半导体纳米材料，由于具有良好的导电性、高比表面积和前所未有的光电性能等优点而引起了广泛的关注。在各种拓扑绝缘体中，Bi2Te3在 PEC 传感、光催化和能量交换方面具有巨大潜力。例如，利用 Bi2Te3 纳米片的优势，开发了一种灵敏的 PEC 生物传感器用于 microRNA-21 检测，使用了CdTe量子点增敏的Bi2Te3纳米片作为光活性材料与DNA扩增策略耦合方法。
磷烯：又称黑磷，是一种单层或少层结构的新型二维材料。作为一种依赖于厚度的直接带隙材料（0.3-2.0 eV），磷烯被认为是一颗冉冉升起的新星，在电分析、荧光分析、催化、场效应晶体管、气体传感器、光电探测器、生物医学等领域受到越来越多的关注。由于电子传导快、分子吸附能高、载流子迁移率和光导率与角度有关、比表面积大、生物相容性好和细胞毒性低等优点，太阳能电池被广泛使用。更有趣的是，磷烯在 PEC 分析领域显示出巨大的潜力，因为它可以有效提高其他半导体的 PEC 性能，如 BiVO4、BiOI、BiOBr、Ag2CO3等。受到这些研究的启发，该课题组构建了几个基于磷的PEC传感器。
如图4A所示，基于BP/羧基化多壁碳纳米管/聚乙二醇复合光活性材料制备了一种新型的用于检测microRNA-21的PEC生物传感器。
▲图4 （A）基于BP/羧基化多壁碳纳米管/聚乙二醇复合材料的用于检测microRNA-21的PEC生物传感器示意图。BP/MWNTCOOH/PEG@PDA溶液储存（b）1天和（c）2周后的透射电镜图像。
石墨炔（Graphdiyne）：是一种新兴的二维层状碳基纳米材料，它是第一种非天然碳材料。与石墨烯等碳材料不同，石墨二炔由苯环和乙炔键组成。利用独特的纳米孔隙率、二维层状共轭骨架结构和半导体特性，石墨炔在能源、电化学、光催化、光学、电子学等许多领域引起了极大的关注。石墨炔在PEC生物传感器中表现出巨大的潜力，但其较弱的PEC响应限制了其应用。为了解决这一缺点，石墨炔通常与其他金属纳米材料复合（如AuNPs），或与半导体（如CdS QDs、Mo2C、MoS2）形成异质结结构。
如图5A所示，该课题组构建了基于石墨二烯的PEC生物传感器用于检测microRNA let-7a。首先，通过柠檬酸钠原位还原HAuCl4，将AuNPs修饰到石墨烯表面，大大提高了石墨烯的PEC响应。利用AuNPs-GDY作为DNA探针固定基质，巯基标记捕获RNA、靶标通过Au与-SH的共价反应和核酸杂交，将microRNA和探针DNA组装在电极上。最后，利用生物素与亲和素的特异性反应捕获亲和素-ALP， ALP催化AAP水解产生AA的电子供体，使光电流增加，实现对microRNA检测的高灵敏度。
▲图5（A）（a）基于AuNPs-GDY用于microRNA-21检测的PEC生物传感器示意图;（b）原始GDY 和（c）AuNPs-GDY的TEM图像。
COFs:作为一类新兴的多孔聚合物，二维层状结构的共价有机框架（COFs）由于其相对于三维COFs具有较大的发展潜力，近年来备受关注。基于2D的COFs的主要优势在于化学设计的特性，它允许形成具有良好设计功能的菜单材料，包括活性基团和孔隙的大小。由于COFs具有比表面积大、孔隙度可调节、官能团丰富、结构稳定等独特特性，在能源、分析、催化、光电、分离和吸附等多个领域都具有优异的性能。2D COFs 在 PEC 传感器领域的应用潜力已经得到证明。
如图 6A 所示，卟啉 COF（p-COF）被用作光敏材料来制造用于 C 反应蛋白（CRP）检测的新型 PEC 生物传感器。合成的具有广泛p-共轭的二维p-COF可以阻碍电子-空穴的复合，从而提高光电流转换效率。p-COF的光电流强度是纯卟啉的3倍。为了进一步放大信号，H2O2 被用作电子供体。然而，当 CRP 被其适体捕获时，光电流大大降低，实现了基于 CRP 的检测。
▲图6 （A）基于p-COF检测CRP的PEC生物传感器示意图。
金属有机骨架（MOF）：MOF 是一大类新型多孔晶体材料，以金属离子或金属簇为中心，与有机配体相连。由于可调孔径和活性基团的优点，可设计的骨架结构、高比表面积和半导体性能（一些 MOFs 是半导体），MOFs 已广泛应用于各个领域，包括吸附、分离、传感和催化等。然而，块体 MOF 也存在一些缺点，包括金属利用率低和离子扩散能力差。
二维 MOF 可以有效地消除这些缺点。与3D MOFs相比，2D MOFs具有更大的接触面积、超薄的原子级厚度、更强的粘附力和高光吸附效率的优点。利用二维 MOF 合适的带隙，它们在光催化领域也发挥着重要的应用，如光降解、CO2 还原、H2O 分裂和有机反应。基于在 MOF 光催化方面的开创性工作，许多具有 3D 结构的 MOF 已应用于 PEC 传感领域，例如 Cu-MOF、UiO-66、Yb-MOF、Cu-BTC MOF、PCN-224等。
PEC传感器作为一种新兴的分析技术，由于背景信号低、仪器价格低廉、响应速度快、灵敏度高等优点，在目标检测方面受到越来越多的关注。其中，二维纳米材料在 PEC 传感器的构建中引起了广泛的兴趣。因此，在这项工作中对石墨烯及其衍生物、g-C3N4、TMD、BiOX、h-BN、BCN、MXenes、Bi2Te3、MOFs、COFs、磷烯、石墨二炔、LDHs、钙钛矿和 Xenes 的分类进行了审查。
由于光生电子-空穴对的弱分散性和高复合性，块状二维纳米材料的应用受到限制，这进一步影响了传感器的 PEC 性能。为了克服它，采用了几种策略，诱导块状二维纳米材料的剥离以制备纳米片、元素掺杂、与导电材料的结合、与其他半导体的异质结结构构建等。基于这些修改，制备的纳米片或复合材料大大改善了二维纳米材料的光活性，进一步提高了构建的 PEC 传感器的检测性能。这项工作是一个全面的综述，详细介绍了二维纳米材料在 PEC 检测中的应用。尽管二维纳米材料在 PEC 传感器中的应用取得了很大进展，但与庞大的二维材料家族相比，目前只有一小部分二维纳米材料用于 PEC 传感领域。因此，二维纳米材料在PEC传感器领域的应用还有很大的研究空间。
本文由科学指南针-费曼纳米归纳整理，关注我们了解更多科研干货。
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