【致谢指南针】N掺杂多孔Ag−C@Co3O4纳米复合材料用于增强锂离子电池

N掺杂多孔Ag−C@Co3O4纳米复合材料用于增强锂离子电池

Ge Zhixin、姜磊、Rui Yichuan等人

（上海工程技术大学化学化工学院）

DOI：10.1021/acs.energyfuels.1c04338

上海工程技术大学化学化工学院Ge Zhixin，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介Ge Zhixin的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！

研究背景

可充电锂离子电池（LIBs）已逐渐取代传统的铅-酸和镍-镉电池。因此，在电池市场中扮演着越来越重要的角色。

然而，石墨作为传统的阳极材料，由于其理论比容量低（372 mAh g^-1），限制了其应用范围。

因此，迫切需要为锂离子电池寻找替代阳极材料，以避免不断增加的能量损失。为了实现锂离子电池的大规模应用，迫切需要价格更低、循环性能稳定的大容量锂离子电池阳极材料。

研究思路及成果

Rui课题组将N掺杂Ag基金属有机凝胶（Ag-MOG）首次被引入锂离子电池领域，具有良好的电化学性能。

作为一种新的LIBs的N掺杂方法，Ag-碳（Ag−C）由于前驱体由Ag-MOGs和Co₃O₄形成，通过不同的热解过程制备纳米颗粒，并保持不同的粒径作为主要活性材料。

由于Ag纳米粒子以及N掺杂表现出很好的导电性，因此更小尺寸的Co₃O₄纳米颗粒（10-15 nm）覆盖在Ag-C表面表现出良好电化学活性。

特别是，复合材料在5 A g^-1的电流密度下表现出516.4 mAh g^-1的比容量，在电流密度为100 mA g^-1下循环100 圈，具有1275.78 mAh g^-1的比容量。

结果与讨论

结构表征

在图1A展示了制备的Ag-MOG的X射线衍射（XRD）图，其与从CIF获得的模拟XRD图像一致。图1A中Ag-MOG的XRD图谱表明衍射峰的位置与报道的一致。

通过热处理转变以后，作者得到的物相发生了明显的变化，如图1B所示，可分别归属为Co₃O₄/Ag−C、Ag−C@Co₃O₄和Ag−C所对应的物相。

作者对Ag−C@Co₃O₄的元素价态进行分析，如图1C-E所示，可以看出存在Ag纳米粒子和Co所对应的2+和3+，这与XRD分析的结果一致。最后得出N的成功掺杂。

图1 （A）制备的Ag-MOG和报道的Ag-MOG的XRD图谱。（B）制备态Co₃O₄/Ag−C、Ag−C@Co₃O₄和Ag−C的XRD图谱。（C-E）Ag−C@Co₃O₄的XPS光谱：（C）Ag 3d；（D）Co 2p；（E）N 1s。

自Co₃O₄紧密引入Ag-C材料，Co₃O₄的聚集体在图2A可以民心概念的观察得到。其中晶格间距分别为0.24和0.235 nm分别对应于Co₃O₄和Ag的（311）/（111）晶面。

同样，可以看到直径约为10 nm的Co₃O₄颗粒的粒径比Co₃O₄/Ag-C小（图2C、D）。这是因为Co₃O₄/Ag-C需要在高温下煅烧，因此会导致颗粒团聚。

区电子衍射（SAED）图如图2E所示，衍射环很容易分别指向Co₃O₄和Ag的（111）和（222）面。图2F来看，元素（C、N、Ag、O、Co）的在样品中并均匀分布，表明活性Co₃O₄和Ag纳米颗粒均匀分布在Ag-C上。

特别是分散的N原子有利于促进锂离子在阳极材料中的吸附，这是改善锂离子电池电化学性能的有效途径。

图2（A，B）Ag-C@Co₃O₄的TEM/HRTEM图像。（C，D）Co₃O₄/Ag-C的TEM图像。（E）Ag-C@Co₃O₄的选区电子衍射（SAED）图以及（F）元素mapping。

电化学活性测试

从图3A可以看出，在首次循环中，在0.85 V处的峰可归属为Co₃O₄向Co⁰的转变。随着Co³⁺/Co²⁺逐步还原为CO⁰，以及固体电解质界面层的形成，电化学环境的微小变化将导致峰位的轻微移动。

因此，峰值位置为1.1 V在随后的循环中会急剧下降和移动，并在随后的循环中保持稳定。一个宽峰在2.0 V对应于后续阳极扫描中Co₃O₄电极的脱Li反应（钴氧化反应）。

其中，图3B中的衡量充放电曲线的放电电压平台与图3A中的峰相对应。在首次放电过程中的比容量明显高于之后的放电比容量，这主要归因为SEI膜的形成，导致Li的消耗。

其中首次库伦效率为70%，在之后的循环中，库伦效率达到了99.52%。与Co₃O₄/Ag−C（图3C）相比，Co₃O₄（图3A）具有更灵敏的电化学响应，这反映在循环伏安曲线中的信号强度中。

然而，Co₃O₄/Ag−C的放电/充电曲线在图3D中显示出与相比于Ag-C@Co₃O₄的电化学活性而言，更为适中的电化学活性，这是因为在Co₃O₄/Ag-C中负载的Co₃O₄尺寸较大。

Ag-C@Co₃O₄（图3B）具有比Co₃O₄/Ag-C更强劲的放电平台（图3D），这归因于更小的Co₃O₄纳米在银Ag-C@Co₃O₄能够完全接触电解液，从而提供更持久的电化学响应。

图3（A，C）Ag-C@Co₃O₄和Co₃O₄/Ag-C在LIBs中的CV曲线。（B，D）对应的在电流密度为100 mA g^-1时的放电/充电曲线。

作者进一步测试了电极材料的储Li性能，如图4所示。从图4A可以看出，相比于其他电极材料，Ag-C@Co₃O₄能够表现出优异的倍率性能和稳定性。

为了进一步探索电化学稳定性的原因，对银进行了电化学阻抗测试（EIS测量）Ag-C@Co₃O₄和Co₃O₄/Ag−C复合材料在室温下进行（图4B）。

作者对EIS结果的各个部件进行拟合，如图4B插图所示，二者表现出一致的电池结构。

从图可以直观的看出，Ag-C@Co₃O₄的电荷转移阻抗和离子扩散能力明显要优于Co₃O₄/Ag−C，因为小颗粒的Co₃O₄负载在Ag-C@Co₃O₄上，有助于形成巨大的表面积和较大的表体积比，因此提供更多的活性中心和较短的扩散距离，从而降低离子转移过程的阻力。

此外，从图4C-D同样可以看出，Ag-C@Co₃O₄的循环稳定性和放电比容量，明显具有优势。

图4（A）Ag-C@Co₃O₄，Co₃O₄/Ag−C、Ag−C、和Co₃O₄样品在不同的电流密度范围从100到2000 mAh g^-1在LIBs中的倍率性能。（B）Ag-C@Co₃O₄和Co₃O₄/Ag−C复合电极在LIBs的开路电位下测试的电化学阻抗谱。（C-D）Ag-C@Co₃O₄，Co₃O₄/Ag−C的循环性能。

作者测试并计算了赝电容在Ag-C@Co₃O₄复合材料中的占比情况，如图5所示。从图5A可知得到图5B所得到的b值。从图5B的斜率得到的b值可知，其储存机制为混合机制（赝电容+扩散）。

如图5C所示，在低扫速下，主要是由扩散控制的，随着扫速的增加，赝电容占比也逐渐增加，在扫速为1.0 mV s^-1时，赝电容占比达到了60.2%。

图5（A）Ag-C@Co₃O₄复合材料在不同扫描速率下的CV曲线。（B）对数（i）与对数（v）图。（C）不同扫描速率下的电容和扩散贡献。

结果

Ag−C作为碳化材料由金属节点和银基金属的桥接碳支撑−有机凝胶（AGMOG）。分散的Ag原子和N掺杂特性可以增强基底的导电性，从而进一步改善锂离子插入/脱锂过程中的电化学性能。

所描述的新策略是将具有丰富电化学活性的Co₃O₄纳米颗粒装载到Ag-C的间隙和表面，通过快速复合法获得最终产物Ag-C@Co₃O₄，进而表现出优异的电化学储Li性能。良好的电化学性能归因于以下两个原因。

首先，由于Ag纳米粒子的协同效应和自掺杂N的特性，Ag-C@Co₃O₄与纯Co₃O₄相比，具有良好的电化学性能。第二，较小尺寸的纳米颗粒可以在电化学反应中最大限度地利用电活性材料。

因此，与Co₃O₄/Ag-C相比当Co₃O₄粒子负载较大时，Ag-C@Co₃O₄具有较好的电化学活性。总之，Ag-C@Co₃O₄复合材料是一种有潜力应用于锂离子电池和更广泛领域的材料。

=科研很苦，坚持很酷=
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