清华大学刘凯课题组 《Nat. Commun.》：高性能锂金属电池钝化双电层的设计

文章背景

在电池等电化学装置中，传统的双电层（EDL）理论认为，在充电过程中，阴极/电解质界面的阳离子会被排斥，留下大量的游离溶剂。这促进了电解质的连续阳极分解，导致器件的工作电压和循环寿命有限。

成果简介

清华大学化工系刘凯课题组设计了一种具有自适应和钝化特性的新 EDL 结构。它是通过在电解质中添加功能性阴离子添加剂来实现的，它可以选择性地与阳离子和游离溶剂结合，在 EDL 内层形成独特的富含阳离子和支链状的超分子聚合物结构，具有高电化学稳定性。

由于这种设计，醚基电解质的阳极分解在高压正极中得到了显着抑制，电池表现出优异的性能，如超快充放电和超低温应用，这在传统的电解质设计原理中是极其困难的。这种非常规的EDL结构打破了对经典EDL重排机制的固有认知，极大地提高了器件的电化学性能。

图文导读

提出了一种新的EDL重排机制，通过选择合适的电压刺激响应添加剂，在充电期间将Li⁺和游离溶剂牢固地结合在EDL内，形成一种特殊的EDL，可以钝化本体溶剂的连续阳极分解，从而稳定阴极/电解质界面上的醚溶剂分子(图1a)。

因此，这种创新的EDL设计从质的方面改变了整体电解质的氧化稳定性，使醚基电解质能够成功用于高电压锂金属电池，极大地抑制了阳极分解，并充分释放其优势，如超快速充电容量和超低温性能。

一方面，这种电压刺激的响应添加剂预计会在电场的驱动下快速迁移到电极表面，这对应于可以通过计算离子大小来定量估计的离子电荷密度(补充表1)。

更重要的是，这种添加剂需要很强的结合Li⁺的能力。这里，核磁共振(NMR)光谱用于判断添加剂与Li⁺配位的能力，因为如果添加剂具有很强的吸附Li⁺的能力，Li⁺将倾向于在溶液中积累，导致更强的去屏蔽效应 (补充图1)。

从以上分析来看，尺寸小且配位Li⁺能力强的阴离子将是完美的选择。从一系列常用阴离子中选择，我们确定了四种潜在候选阴离子，即NO₃^-、ClO₄^-、Br^-、Cl^-，如图1b所示。

但是出于众所周知的原因，Br^-和Cl^-被排除在外，因为它们非常活泼，在高电压下容易氧化，产生对电池系统不利的产物。

图1

首先，验证了这两种候选物质是否能够提高醚基电解质的阳极稳定性，如图2a所示，1 M锂双(氟磺酰基)酰亚胺/1，2-二甲氧基乙烷(LiFSI/DME)的降解电位(以0.05mA·cm^-2为标准)早于4.0 V (vs Li/Li⁺)，而0.3 M LiNO₃的存在将电化学稳定性窗口扩大至4.3 V，添加0.3 M LiClO₄后，分解电位进一步扩大至4.5 V接下来，我们以0.3 M LiNO₃添加剂为例，研究了LiFSI–LiNO₃/DME与高压阴极材料(NMC811)的相容性，并验证了所提出的电压响应机制。

如图2b所示，正如预期，随着电流的增加，LiFSI/DME的容量会迅速下降。相反，LiFSI–LiNO₃ /DME表现出显著的倍率性能，即使在10 C的高速率下，放电容量也达到152 mAh·g^-1。

此外，LiFSI–LiNO₃/DME在不同流速下的长循环试验极其稳定(图2c和补充图3–8)，而LiFSI/DME在所有流速下均具有连续容量，证明了LiNO₃在提高DME基电解质的抗氧化性能方面的重要作用。

如图2d所示，电路断开后，使用LiFSI/DME的全充电电池的OCV急剧下降，而使用LiFSI–LiNO₃/DME充电的电池OCV变化相对较小，甚至优于传统的商用电解质。图2e显示了对于不同电解质的电池，恒电位保持(4.3 V)产生的泄漏电流与时间的函数关系。

图2

此外，与商业碳酸盐电解质相比，DME基电解质在所有测试温度下都表现出明显更高的电导率，以及更高的Li⁺迁移数。

如图3a所示，由于熔点较低(约69°C ),即使在60°C时，观察到DME基电解液的电导率仍保持显著值(LiFSI/DME为3.68 mS cm^-1，LiFSI–LiNO₃/DME为2.87 mS cm^-1 ),相比之下，LiPF₆/ EC + DEC在低于20°C时的电导率值小于0.1 mS cm^-1。

图3b中报告的DME基电解液的Li⁺迁移数均超过0.4。因此，在解决DME基电解质氧化稳定性差的问题后，具有DME基电解质和NMC811阴极的高电压锂金属电池有望在获得高能量密度的同时实现更快的充/放电速率和更低的工作温度。

如图3c所示，LiFSI–LiNO₃/DME系统在10 C速率下保持了150 mAh g^-1的高放电容量(0.2 C速率下容量的69.7%)，而1 M LiPF₆/EC + DEC系统的容量仅限于30 mAh g^-1 (0.2 C速率下容量的15%)。

图3d和e展示了LiFSI–LiNO₃/DME系统的可持续超快速充电/放电能力，其在5 C充电/放电速率下700次循环后保持90%的容量，而具有商业碳酸盐电解质系统的电池遭受严重的容量衰减，并伴有不稳定的库仑效率。

如图3f所示，使用LiFSI–LiNO₃/DME系统的Li | |NMC811全电池即使在2 C的高倍率下也实现了绝对优异的循环性能，200次循环后容量保持率为82%(图3g)。

更令人惊讶的是，使用LiFSI–LiNO₃/THF的Li | | NMC811电池甚至可以在-91°C的极端温度下工作，提供86 mAh g^-1的容量(图3i)，这归功于THF的极低冰点(108.5°C)和超低温下的较高电导率(补充图17)。

如图3h所示，使用LiFSI–LiNO₃/THF电解质可以在全电池中实现稳定的电池循环，在80次循环后保持68%的初始面积容量，证明了电解质系统与阴极和阳极的相容性以及超低温下电化学过程的可逆性。

图3

如图4a所示，在LiFSI/ DME电解质体系中，在循环NMC阴极的顶面上观察到源自醚基电解质分解的有机和无机复合组分，例如C–C/C–H、C–O、C=O、CH₂–CF₂、LiF、Li₃N和LiN_xO_y。

显然，这种CEI组分不能有效地阻止LiFSI/DME体系中溶剂的继续分解。在图4b中，在第一次溅射时观察到金属氧化物键(M–O)(来自NMC)的信号，表明在两种电解液中五次循环后形成了非常薄的CEI层。然而，对于 LiFSI/DME 系统，直到溅射深度达到 10 nm 时才检测到 M-O 键信号。

TEM图像与XPS测试一致，如图4c所示，在两种电解质中循环5次后，NMC811表面的CEI层厚度约为5 nm。然而，经过 50 次循环后，在 LiFSI/DME 中形成的 CEI 层的厚度急剧增加至 12-20 nm（图 4d），表明初始形成的 CEI 不能有效保护电极/电解质界面。

相比之下，LiNO₃ 的出现成功地抑制了电解质的持续降解，在循环过程中保持了均匀且薄的 CEI 层，这应该是 LiFSI-LiNO₃/DME 电化学性能提高的主要原因。

图4

随着来自电场的排斥力的增加，正离子将逐渐被排除在高度极化的电极表面之外，如图5a所示，在LiFSI/DME系统中最靠近电极界面的Li⁺层的浓度确实如预期的那样急剧下降，并且远离电极，因此留下更多的游离DME分子，具有在高电压下降解的潜在风险。

然而，尽管LiFSI–LiNO₃/DME系统中仍会发生Li⁺排出，但相对于无LiNO₃系统，这种减少的程度大大减轻，并且由于NO₃与Li⁺的强静电相互作用，靠近电极界面的Li⁺层的位置几乎不变(图5b)。图5c显示了随着电位增加，界面区域中Li⁺含量的更明显的比较。

类似地，通过计算每个电压下EDL中结合的DME含量，可以看到EDL中DME环境的巨大差异(图5d)。图5e和f(补充图23和24)中给出了来自分子动力学(MD)模拟的两种电解质体系中阴极表面处的内部亥姆霍兹界面区域的局部结构的比较。

如图5f所示，大部分DME被Li⁺离子配位，并且在电极界面处形成多个类似聚合物的链结构(如图5f中黄色区域所示)。因此，在LiFSI–LiNO₃/DME系统的界面上收集的DME分子更多地参与以Li⁺为中心的团簇结构，而不是以自由状态的形式。

图5

通过在铝网上沉积一层金纳米粒子作为拉曼增强基底，原位检测界面处分子和离子的结构动力学(图6a)。如图6b和c所示，获得了两种电解质体系在带电界面处的原位EC-SERS谱。

图6d通过计算图6b和c中各成分的面积，显示了两种电解质体系界面处的离子和溶剂浓度与电压的函数关系。发现NO₃^-的引入使DME更多地参与到溶剂化壳层中，表明界面处Li⁺的浓度在充电开始时没有被电场排斥力大大降低，这与提出的EDL设计机理一致。

图6

在具有高度定向热解石墨(HOPG)的密封电化学电池上进行EC-AFM实验，以提供使用bluedrive光热激发系统设计的电解质系统的EDL结构的界面组织的原子级细节(图7a)。

如图7b和c所示，对于所研究的两种电解质，当HOPG处于开路电压时，观察到EDL的不清楚但仍然准周期性的锯齿形特征，其中阴离子、阳离子和溶剂分子可以在每层中共存。

当施加电压时，亮层和暗层的交替出现表明分级结构的形成，因为正极化的HOPG将FSI阴离子推向表面并排斥Li⁺阳离子，这将导致阴离子和阳离子的垂直分离，扩大层间间距并最终导致层分离。相图还显示，最接近的层到表面平面的距离随着极化而增加。

此外，通过监测悬臂的相位变化作为针尖和HOPG表面之间距离的函数，界面上EDL的密度分布反映在相位-距离曲线中。NO₃^-引起的区别是施加电压后，更多的Li⁺保留在层状EDL中，使得很大一部分溶剂和阴离子被Li⁺束缚，形成具有更高粘度的聚合物状链状结构，导致两种电解质体系之间EDL层密度的明显差异。

正如在相位距离曲线中观察到的，在施加电压后，LiFSI–LiNO₃/DME系统中EDL层的相变程度(3.982–11.32)明显高于LiFSI/DME系统中的相变程度(4.01–7.37)。

图7

总结与展望

本文证明了电解质的内在电化学性质可以通过在电极界面处精心设计一种新的钝化和适应性EDL结构而被定性地改变。

因此，经过EDL优化后，基于常规浓度(≤1 M)的醚电解质的锂金属电池表现出创纪录的高性能:高截止电压(高达4.5 V vs Li/Li⁺)，在5 C超高速充/放电速率下的优异循环性能， 稳定的循环寿命(> 90%的容量保持率超过600次循环)、-91°C的极低工作温度(约为其室温容量的42%)以及-40°C下稳定的充电/放电循环性能。

这项工作不仅为提高醚基电解质的氧化稳定性提供了有效的解决方案，还为理解EDL在电解质中的作用提供了深刻的见解，并可能大大扩展下一代高压和超低温电池系统的电解质系统范围。

文献链接

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29761-z

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