【Journal of Catalysis】文献解读 | 多级孔Ni-Zr-MFI分子筛催化顺酐加氢制γ-丁内酯

顺酐(MA)作为一种重要的化工平台化合物，来源广泛，主要来源于煤化工产品苯或石油路线中的正丁烷的氧化、也可由生物质平台化合物糠醛以及丁醇转化而来。

近年来，因其产能过剩刺激了研究者们基于顺酐为原料加氢制备高附加值的化工产品(丁二酸酐(SA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、1,4-丁二醇(BDO))进行了上下求索。

GBL即γ-丁内酯，作为一种环境友好的化工原料被广泛用于石油化工行业来制备各种添加剂,但现阶段的产量远远不能满足人们的需求。GBL的产能不足和MA的产量过剩为顺酐选择性加氢制备γ-丁内酯这一反应再次迎来了复苏。

在这一反应中，加氢不足将会生成丁二酸酐或丁二酸，而当深度加氢时则会转化成四氢呋喃。

因此，设计合适的选择性加氢催化剂成为反应的关键。贵金属催化剂作为良好的加氢催化剂，在比较温和的反应温度和氢气压力下就可实现GBL的高选择性。

然而，贵金属昂贵的价格也限制了这一系列催化剂的工业化应用。为此研究者们进一步开发了以Ni、Cu和Zn等廉价金属为活性组分的催化剂，但这一系列的催化剂面临加氢能力不足导致的副产物积碳易失活的挑战。

为此，基于廉价金属为活性组分，构筑合适的加氢活性、高选择性、高稳定性的催化剂显得至关重要。在这项工作中，我们采用蒸氨法基于Zr-MFI分子筛引入活性组分Ni，利用3A分子筛作为除水剂，得到了95.6%的GBL选择性的同时，还实现了反应的高循环稳定性。

图1 MA加氢制GBL反应路径

相比于浸渍法的Ni/MFI，蒸氨法制备的Ni-MFI催化剂对GBL的选择性是浸渍法的Ni/MFI催化剂的5倍，这表明蒸氨法构筑的Ni活性中心是反应的有效活性位，而浸渍法构建的Ni位点加氢活性不足，无法进一步加氢得到GBL。

类似的，原位合成引入Zr位点可以促进MA转化为GBL。相比于丁二酸加氢得到GBL，丁二酸酐加氢到GBL这一路径的反应活化能更低，为避免丁二酸酐转化为丁二酸，我们在反应体系中引入3A分子筛，除去反应体系的水后， GBL的选择性可高达95.6%。

进一步结合动力学实验表明，Zr的引入可有效降低反应的活化能，从128.9 kJ/mol下降到90.2kJ/mol。

图２ 40Ni-2Zr-MFi和40Ni-MFI催化剂上SA-A加氢反应动力学研究结果

通过SEM结果，我们发现Ni-Zr-MFI催化剂具有典型的花瓣状的层状页硅酸镍结构，而浸渍法的Ni－MFI呈现短棒状结构，N₂－物理吸附结果表明，微孔MFI分子筛也在氨的刻蚀作用下转化为具有介孔的多级孔结构。

XRD和TEM结果再次表明，蒸氨法构筑的Ni物种颗粒尺寸约为5.6 nm，而浸渍法制备的Ni颗粒约为12nm，这表明蒸氨法制备的催化剂可以有效促进活性中心的高度分散。

图3 不同Ni-MFI催化剂的SEM和TEM图

进一步通过XPS和H₂-TPR探究了催化剂表面Ni物种，浸渍法制备的催化剂40Ni/MFI上存在三种镍物种，即金属Ni⁰ (852.0 eV)、NiO(854.4 eV)和NiSiO₃ (856.7 eV) 结构的Ni²⁺。

然而，对于蒸氨法制备的催化剂40Ni-MFI和40Ni-2Zr-MFI，由于部分还原的页硅酸镍，存在高含量的新物种Ni^δ+ (855.8 eV)。此外，蒸氨制备的催化剂中的 Ni²⁺物质具有比40Ni/MFI (856.7 eV) 更高的结合能(857.9 eV)，它可以归因于2:1 Ni层状硅酸盐物质的Ni²⁺ 2p3/2(分子式:Si₄Ni₃O₁₀(OH)₂)。

进一步结合H₂-TPR结果，蒸氨法构筑的Ni物种还原温度明显高于浸渍法制备的催化剂。这表明二氧化硅与源自页硅酸盐还原的金属Ni之间的相互作用比浸渍法的二氧化硅负载的Ni催化剂更强。

图４ 不同催化剂上H₂-TPR和XPS结果

已有研究表明，丰富Lewis酸中心数量可实现高效催化这一反应，鉴于此，我们利用Py-IR、NH3-TPD和CO-FTIR测定了反应的酸中心性质。水热合成 Zr-MFI 载体表现出一定量的BAS和LAS。

通过蒸氨处理引入Ni后，40Ni-2Zr-MFI催化剂的LAS密度增加了两倍多(109.7 vs 30.6 μmol·g^-1)。

与此同时，Zr-MFI上的BAS消失了。这表明BAS在蒸氨过程中被覆盖或转换。CO-FTIR结果表明，蒸氨前Zr以闭式结构的Zr位点(CO-Zr(OSi)₄)的相互作用。

这表明通过水热合成将Zr原子充分引入到MFI框架中。蒸氨处理后，2177 cm^-1峰完全消失，同时在2185 cm^-1 处出现与CO与开式Zr位点(CO-Zr(OSi)₃OH)相互作用相关的弱峰。

图５  CO-FTIR结果　(a)40Ni-2Zr-MFI和(b)2Zr-MFI

对于MA加氢生成GBL，羰基的有效活化对于催化剂提供高性能至关重要。因此，我们使用丙酮作为FTIR吸附测量的探针分子，因为它含有羰基并且在实验中比MA更方便操作。

如图所示，在波长为1691 cm^-1 (强 LAS 上)和 1706 cm^-1 (弱 LAS 上)的归因于丙酮 C=O 键伸缩振动，这表明含有羰基的反应物与催化剂有很强的相互作用。然而，结合的强度却不相同，蒸氨制备的催化剂和 2Zr-MFI 载体比浸渍制备的 Ni/MFI 催化剂吸附更多的丙酮。

与这些样品中酸性位点丰度的巨大差异相关，我们推断反应物 MA 优先吸附在酸性位点上。LAS的缺电子促进了MA富电子羰基的吸附，从而促进了附近镍位点的催化加氢。这与上述反应动力学研究的结果相吻合，表明Zr的引入增强了反应物的活化。

图６ 不同Ni-MFI催化剂上Py-FTIR和丙酮-FTIR结果

综上，蒸氨法制备的Ni-Zr-MFI多级孔催化剂，经过 3A分子筛除水后，GBL产率高达95.6%。并通过循环测试证实了催化剂的高稳定性。通过动力学实验，计算Ea以及指前因子发现引入Zr(OSi)₃OH物种后，增加了Lewis酸中心数量，可有效吸附活化羰基，进而降低了反应的活化能，实现了MA高选择性制备GBL。

· 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.04.011

=科研很苦，坚持很酷=

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