文献解读 || 晶相可控的空心β-Bi2O3@CeO2异质微球用于有效的光催化反应

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.122204

通讯单位：南京科技大学环境与生物工程学院

作者：Shihai Cao（第一作者）和Fang Jiang（通讯作者）

背景

磺酰胺类抗生素作为一类常见的广谱抗生素，因其无处不在的发生和直接的生态风险而日益受到全世界的关注。磺胺类抗生素的大量使用造成了严重的环境污染，威胁着人类健康，即使在很低的浓度下，也会对水体中的生物过程产生很大的毒性影响。

光催化作为一种高级氧化工艺，因其经济、环保的特点，在降解废水中磺胺类抗生素方面显示出巨大的潜力。

实验思路及方法

Jiang课题组通过利用石墨氮化碳（GCN）与共价三嗪基框架（CTFs）形成二维异质结，这是因为GCN和CTFs都是二维半导体材料，且能带可调。二维材料（2D）之间异质结的构建可以为电荷转移提供大的界面，其次GCN和CTFs都是具有丰富表面基团的碳基2D纳米材料，这有利于为2D/2D异质结的构建建立强界面接触。

由于强烈的物理和电子耦合效应，和CTFs之间的这种紧密接触可以极大地增强电荷载流子的转移和分离。

作者首先合成块体的GCN和胺基化的石墨氮化碳（CNNS），然后通过液相超声剥离合成超薄CNNS。接着通过4,4'-联苯二甲腈与三氟甲磺酸反应生成共价三嗪基框架（CTFs），再通过酸化处理CTFs合成富羧基超薄（CTFNS）。

最后通过静电自组装的方法合成共价三嗪基框架/石墨氮化碳的异质结（CTFNS/CNNS），如图1所示。

图1 CTFNS/CNNS复合物的合成示意图。

结果与讨论

结构表征：

图2a所示，CNNS表现为具有薄且多孔特征的2D片状结构，表明在液体剥离后获得纳米片结构。CTFNS(图2b)呈现出厚的夹层状结构。对于5%的CTFNS/CNNS复合材料(图2c)，呈现出带有褶皱的片状结构。

此外，5 %CTFNS/CNNS复合材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)图像也清楚地显示出石墨烯状的层状结构(图2d)，表明CTFNS/CNNS的片状结构被大量保留。

图2（a）CNNS;（b）CTFNS；（c）5 % CTFNS/CNNS的TEM图，（d）5 % CTFNS/CNNS的SEM图。

从图3a CTFNS，出现两个特征峰16.7和25.2，分别对应于面内反射(100)和堆叠片材之间的垂直间距(001)。所有CTFNS/CNNS合材料的XRD显示CNNS的特征峰分别约为13.2和27.8，可归属于CNNS的(100)和(002)面，其中(100)峰对应于面内重复单元，而(002)峰对应于类石墨结构的层间反射结构。

从图可以明显的看出随着CTFNS含量的增加，CTFNS的特征峰也越来越明显。进一步通过傅里叶红外光谱表征样品的表明官能团，如图3b所示。CNNS在815 cm^-1、1000-800 cm^-1和3185-3261 cm^-1处出现特征峰，分别归因于三嗪环的变形振动、C-N杂环单元的典型拉伸振动和末端-NH或-NH₂基团。

对于纯的CTFNS，其特征峰与CTFs略有不同，这是由H₂SO₄处理引起的。在750-810 cm^-1处的吸收峰归属于三嗪单元的呼吸模式，1330-1600 cm^-1处的吸收峰属于芳香C=N键的振动拉伸模式。对于复合材料CTFNS/CNNS，在CTFNS的量低于10%时候，并没有明显的CTFNS特征峰，这可能是由于CTFNS和CNNS的化学结构相似或是CTFNS的含量太低导致的结果。

图3 CNNS, CTFNS和5 % CTFNS/CNNS的XRD衍射图（a）和FTIR图（b）。

光电测试：

从图4a CTFNS具有大于1000纳米的最大可见光吸收边缘，而所述CNNS在500纳米以上几乎没有光吸收。随着CTFNS含量的增加，复合材料CTFNS/CNNS的吸收范围明显变宽。通过对复合材料的带隙进行计算，如图4b所示，纯CTFNS和CNNS的带隙能量分别确定为2.12和2.75 eV，都能在可见光范围内相应。

图4 （a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）对应的(αhv)² vs. (hv)的关系图。

从图5a可以看出纯的CNNS比CTFNS具有更高的光电流值，通过二者复合以后整体的光电流之明显增强，其中5%CTFNS/CNNS能够表现出最强的光电流值，说明该材料的光生载流子分离效率最佳。

图5b通过交流阻抗（EIS）可以得出，纯的CTFNS能够表现出最佳的电子传输阻抗，但其光生载流子容易复合，因此瞬态光电流值较小，而CNNS的电子传输阻抗明显受限，但光生载流子寿命相比CTFNS而言较长。通过协同CTFNS和CNNS自身的有点，复合材料的电子转移阻抗得到一定的提升，光生载流子寿命也得到一定的提升。

图5c通过荧光光谱（PL）说明复合材料的光生载流子复合得到明显的抑制。进而也通过时间分辨光致发光衰减光谱（图5d）说明该材料的光生载流子传输过程得到了明显的改善，抑制了光生载流子的复合。

图5 （a）复合材料的瞬态光电流图；（b）EIS图；（c）PL光谱图；（d）5 % CTFNS/CNNS的时间分辨光致发光衰减光谱。

光降解测试：

测试条件：

10 mg催化剂+50 mL10 ppm的SMT溶液中，用500 W氙灯，暗吸附30分。

从图6a可以看出复合材料的光降解优势明显由于纯的CTFNS和CNNS，其中5 % CTFNS/CNNS的降解性能最佳，这是由于该材料的光生载流子复合得到了很好的抑制，且光生电荷传输过程得到明显的提升，如图5a的分析。进一步对降解过程通过准一级动力学拟合，得到了速率常数，如图6b所示，可以看出5 % CTFNS/CNNS的速率常数明显大于其他样品。

通过控制初始SMT的最初浓度，可以看出随着浓度的增加，降解速率明显上升，随着SMT初始浓度的进一步增加，光催化降解活行基本不发生变化，该过程复合Langmuir-Hin-Shelwood模型（图6c）。最后作者研究了不同盐对光催化降解速率的影响，如图6d所示，可以看出氯离子的引入能够明显的提升降解活行，这主要是因为氯离子抑制了载流子的复合。

图6 模拟太阳光下的测试：（a）SMT的降解；（b）准一级动力学过程；（c）初始浓度的SMT对5 % CTFNS/CNNS复合材料的降解影响；（d）不同电解质对准一级动力学的影响。

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