文献解读 || 等离子体金属-半导体异质结构结合固-液-气界面增强光催化反应

背景

光催化在污水处理邻域具有显著的优势。特别是，商业P25由平均粒径为25 nm的TiO₂（锐钛矿：金红石=4:1）组成，由于其优越的光活性、物理化学稳定性和低成本，一直被应用于日常生活和工业。

然而，有限的光学吸附、电子和空穴的复合以及固-液条件下的低动力学阻碍了光活性的进一步发展。

研究思路及成果

He课题组本文从界面工程入手，制备了具有优化溶解氧传输通道的等离子体金属半导体异质结构(PMSHs)。

在PMSHs和超亲水-超疏水（超湿润）反应界面的协同作用下，它不仅可以实现可见光带光子的有效捕获，而且可以促进电子-空穴对的完全分离。

基于PMSHs的三相系统的效率比传统固-液系统高约60倍，比基于PMSHs的固-液系统高约3倍。在降解系列有机染料方面的稳定性和广泛适用性也使其在实际污染物水处理方面具有良好的潜力。

结果与讨论

结构表征

TEM图像清楚地显示了不同无水乙醇比例下金纳米粒子的大小和分布趋势。如图1b-d所示，随着乙醇体积的增加，金纳米粒子的尺寸和密度都增加。由于反应速率的提高，过量添加无水乙醇会形成形状不规则的金纳米粒子。

相比之下，金纳米粒子的形状和分布均匀，与图1b中的1%v/v%无水乙醇相似。但图1a中的Au NP的大小要大得多。图1e显示了图1b中Au-P25的高分辨率TEM。

图1 Au-P25与（a）0%v/v%乙醇，（b）1%v/v%乙醇，（c）10%v/v%乙醇和（d）100%v/v%乙醇的TEM图像。（e）Au-P25与1%乙醇的HRETM。（f）吸附光谱的相应结果。标尺：a-d中的标尺为10 nm；e中的比例尺为5 nm。

Au和P25的衍射峰均标记在图2a中。Au的弱峰可以归因于P25相的重叠，以及Au的相对低负载量。图2b中的XPS全光谱显示，存在Au、Ti和O元素。

图2c-d证实了材料的元素价态，在Au-P25中观察到这些峰的轻微蓝移，这种差异可归因于Au3+还原为Au0时Ti-O-Au键的形成。与

游离金属Au（83.78 eV）相比，这表明从P25到Au实现了有效的电荷传输，因此也证实了它们之间的强相互作用。

图2 （a）XRD光谱和（b）P25和Au-P25的XPS光谱。Ti 2p（c）和Au 4f（d）的高分辨XPS光谱。

催化性能测试及机理分析

图3a表明与其他方法相比，含有1%乙醇-Au-P25的效率最高（~40%）。与纯P25相比，含有100%乙醇-Au-P25具有相同的活性，活性的降低可归因于聚集和不规则形状，这些聚集和形状导致产生电子的复合中心，从而在催化效率方面呈现负面结果。

这种差异也在图3b中的光电流曲线测量中得到了验证，其中含有1%乙醇-Au-P25的光电流密度比纯P25高约5倍，也是所有异质结构光催化剂中最好的。

图3c显示了典型特征，包括：

1）与P25相比，Au-P25在可见光范围内表现出显著的光响应改善，表明由于等离子体子效应介导的Au和P25界面上电荷的有效分离，光电流增强。

2） Au-P25在可见光区约550nm处显示出最高值，这与Au-SPR峰很好地匹配，这一结果也表明可见光范围内的光活性主要由SPR吸附决定。

如图3d所示，在黑暗条件下，P25和Au-P25的奈奎斯特曲线均显示出较大的电荷转移电阻（RCT），表明在没有光照的情况下，光催化活性可忽略不计。在光激发以后，Au-P25导电性显著提高，证实了其优异的光催化活性。

图3 双相体系中光催化剂的活性（a）和相应的光电流曲线测量（b）。（c）IPCE和（d）在可见光照明下用P25和1%乙醇-Au-P25的EIS测量。

通过SEM和水接触角测量对三相光催化膜进行了表征，如图4所示。如横截面图（图4a）所示，可以估计涂覆的Au-P25或P25的厚度为1.1± 0. 5μm，通过检测P25中的Ti元素和炭黑中的C元素（图4b），与X射线光谱的映射结果非常匹配。

图4c-d中放大的SEM图像也显示了这种微尺度的差异，由于炭黑上PTFE的改性降低了表面能，纯炭黑中的水接触角（CA）为165±1°。当引入亲水性光催化剂时，观察到CA相反，由于大量的水友好基团结合在光催化剂表面，CA可以达到11±1°。

图4 超湿润膜的SEM图像（a）和X射线光谱（b）。分别在超疏水炭黑（c）和超亲水光催化剂（d）上放大SEM图像。插图显示了不同区域的CA测量值。

如图5a所示，由于优化了反应路线，除P25外，所有样品的效率都显著提高，其中1%乙醇-P25的活性最佳。图5b中的统计直方图也在视觉上呈现了这种差异，由于可见光刺激的SPR效应，在所有PMSHs中观察到了效率的几倍提高。

通过使用Au-P25和1%乙醇（在图5c-d中的两相系统中具有最高的活性）进行比较，也表明了这一点。

与Au-P25和1%乙醇（在两相系统中）以及P25（在这两个系统中）相比，PMSHs与三相系统结合时的活性分别提高了约3倍和约60倍。结果表明，PMSHs的优化和反应界面的设计对提高催化效率都有重要贡献。

图5在三相体系中用不同体积的乙醇制备的光催化剂的活性（a）以及在两相和三相体系中的相应比较（b）。分别测定了Au-P25与1%乙醇-P25在两相体系和三相体系中的SA降解效率（c），以及相应的反应速率曲线（d）。

图6A显示了PMSHs介导的固-液-气三相光催化系统的原理图。在光催化过程中，污染物水中的溶解氧通过与催化剂亲水表面的光生电子反应产生活性氧。

随着催化降解时间的延长，多孔超疏水炭黑中储存的氧气补充了降低的氧气含量。同时，炭黑中的孔隙在水和外部环境之间相互连接，水不能渗入其中。

因此，在空气中通过污染物-水界面光催化剂-多孔炭黑建立溶解氧通道成为可能。具有对比性质的界面形成了快速而短的溶解氧途径。一旦在水中消耗O₂，由水不能穿透的超疏水炭黑孔隙捕获的O₂立即被输送到固体光催化剂的表面。

距离的缩短和氧气的不间断供应使关键活性氧变得丰富，进而直接影响光催化的速率。图6B展示了构建PMSHs介导的固-液-气三相光催化系统的路线。

首先，通过光化学反应制备PMSHs。，在紫外光照射下，P25中产生电子-空穴对，并由金红石相和锐钛矿相分离。

由于金红石相表面有丰富的氧空位，它们是可行的成核物质，因此等离子体金属纳米颗粒优先在P25的金红石相上形成。等离子体金纳米粒子的大小、形状和分布由空穴清除剂控制。

其次，通过简单的过滤方法制备了具有超亲水和超疏水界面的超润湿膜，乙醇的加入会降低超疏水炭黑的表面能，进而提高光催化剂的粘附能力和负载均匀性。

图6 等离子体介导的固-液-气三相光催化系统示意图。

=科研很苦，坚持很酷=

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