致谢指南针||V-MOF@graphene衍生二维分层V2O5@graphene 作为水系锌离子电池的高性能阴极

V-MOF@graphene衍生二维分层V₂O₅@graphene 作为水系锌离子电池的高性能阴极

DOI：10.1016/j.mtchem.2021.100731

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研究背景

在各种储能装置中，锂离子电池（LIB）因其重量能量密度高、循环寿命长而占据主导地位。然而，对可燃有机电解质、稀有锂资源和高成本的日益关注严重阻碍了其作为大型储能系统的应用。

近年来，关于可充电电池的研究越来越多地集中在低成本、高安全性的水性电池上。多价水系锌离子电池（ZIB）因其低成本、可靠的安全性、高理论重量容量（约820 mAh/g）和合适的电极电位（0.763 V vs.SHE）而在电化学储能方面具有巨大的前景。

目前，阴极选择有限是ZIBs进一步发展的主要挑战。

研究成果简述

Li课题组开发了V-MOF@graphene衍生的二维层次结构V₂O₅@graphene首次将多孔V₂O₅纳米片均匀地附着到2D石墨烯衬底上。

得益于独特的2D复合结构，具有优异的电子和离子导电性、足够的活性中心以及超薄V₂O₅纳米片与石墨烯之间的协同效应V₂O₅@graphene在水性ZIBs中表现出优异的电化学性能。

特别是，在2 A/g的电流密度下，它提供了378 mAh/g的超高可逆容量。此外，在0.1 A/g下进行100次循环后，可以实现305 mAh/g的高比容量，在1 A/g下进行1000次循环后，可以实现200 mAh/g的高比容量。

这些结果表明V₂O₅@graphene阴极是高性能水性锌离子电池的重要组成部分。

图1复合材料制备示意图。

图文解读

如图2a所示，其尖锐的衍射峰显示V-MOF和V-MOF@graphene是高度结晶的，在V-MOF@graphene中找到石墨烯的衍射峰（26.5^o）如图2b所示，衍生V₂O₅的峰可归属于正交V₂O₅相（PDF#77-2418），以及26.5^o处的石墨烯单峰。

图2 XRD图谱:（a）V-MOF和V-MOF@graphene和（b）衍生V₂O₅和V₂O₅@graphene。

图3b-c显示V₂O₅@graphene复合材料具有二维层次结构，大量超薄纳米片均匀分布在二维石墨烯基底表面。

从图3a可以推断出V₂O₅@graphene继承了V-MOF@graphene的多孔和层次结构框架。图3d进一步证实了V₂O₅和石墨的均匀复合。

图3e-f证明V₂O₅在V₂O₅@graphene样品由厚度约为10 nm的纳米片组装而成，且晶格间距为0.34 nm对应于V₂O₅的（110）晶面。元素mapping证实了V₂O₅@graphene的合成(图3h-k)。

图3 SEM图:（a）V-MOF@graphene和（b，c）衍生V₂O₅@graphene。TEM图：（d、e、f）V₂O₅@graphene和（g）HRTEM图像和SAED模式V₂O₅@graphene，（h，i，j，k）EDS元素mapping的V₂O₅@graphene。

作者测试了电极材料的电化学储能性能，如图4所示。在1.06/0.96 V和0.7/0.58 V处有两对氧化还原峰，对应于Zn²⁺在2D中的不同插入/脱出过程V₂O₅@graphene分别伴随着V（V）到V（IV）和V（IV）到V（III）的价移。

CV环的面积和峰值强度随着循环的进行而增加，这是因为电解液逐渐活化和浸渍到2D层次结构中。如图4b所示V₂O₅@graphene，提供293 mAh/g的初始放电容量和1.58 V的高开路电压，并且随着循环次数的增加，放电容量增加到342 mAh/g（在第三个循环中）。

此外，图4c所示的第65次和第100次循环的充放电曲线几乎一致，几乎没有电容降，这表明V₂O₅@graphene阴极优异的循环稳定性。

进一步作者测试了电极材料的循环稳定性，如图4d-e所示，相比于V₂O₅而言，V₂O₅@graphene在0.1 A/g下进行100次循环后，可以实现305 mAh/g的高比容量，在1 A/g下进行1000次循环后，可以实现200 mAh/g的高比容量。同时表现出更优的倍率性能（图4f）。

图4（a）在0.1 mV/s下V2O5@graphene前三个循环期间的CV曲线，以及该阳平的横流充放电曲线（b，c）。V₂O₅和V₂O₅@graphene在（d）0.1 A/g和（e）1 A/g的电流密度下的循环稳定性，（f）V₂O₅和V₂O₅@graphene在不同的电流密度下的倍率性能。

根据放电/充电曲线，2D V₂O₅@graphene与V₂O₅纳米片相比，该复合材料的总容量更大（图5a）。

对于V₂O₅@graphene综合而言，放电和充电过程的平均DZn²⁺均大于V₂O₅，这说明表明V₂O₅中Zn²⁺扩散动力学缓慢。V₂O₅@graphene阴极中较高的Zn²⁺扩散动力学可能归因于V₂O₅的超薄纳米片结构、高导电的二维石墨烯网络以及水电解质的显著导电性。

通过EIS测试（图5c）可知，相比于V₂O₅而言，V₂O₅@graphene表现出较小的电荷转移阻抗，更有利于电荷的传输。同时，作者对不同扫速下的CV曲线进行测试来评估其电容行为，如图5d-e所示。

从图可知，扩散控制行为和伪电容过程在阴极中的共存，这也有助于显著的速率性能、高可逆容量以及优异的稳定性。作者最后组装的Zn//V₂O₅@graphene电池供电的红色LED灯泡，可持续8小时。

图5（a）GITT测量，（b）计算的Zn2⁺扩散系数（DZn2⁺）和容量关系（c）EIS，（d）不同扫速下的CV曲线。（e）b值得求解。（f）由Zn//V₂O₅@graphene电池供电的红色LED灯泡。

结果

总之，热解V-MOF@graphene来制备二维层次结构V₂O₅@graphene。在复合结构中，V₂O₅纳米片均匀分布在二维石墨烯表面，XPS测量表明V₂O₅与石墨烯基体之间存在较强的相互作用。

二维多孔复合结构将为插层/脱层过程提供更多的Zn²⁺活性位点，并为锌离子转移提供更高的电导率；此外，这种独特的结构有利于抑制V₂O₅在长期循环过程中的结构坍塌。

因此，实现了显著的速率性能（2 A/g时为378 mAh/g）和优异的长期循环稳定性（1 A/g下1000次循环后保留200 mAh/g）。这项工作将为水性锌离子电池高性能复合正极材料的开发做出重要贡献。

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