致谢指南针 || 三元BaCaZrTi钙钛矿氧化物压电催化剂高效生成过氧化氢

三元BaCaZrTi钙钛矿氧化物压电催化剂高效生成过氧化氢

王凯等人（北京化工大学）

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107251

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研究背景

传统的H₂O₂生产方法，如蒽醌法，严重依赖密集的能量输入，更严重的是，由于产生有毒副产品，可能会导致环境污染的副作用。

在这种背景下，利用可再生能源合成清洁H₂O₂吸引了前所未有的研究热潮。在诸多可再生能源中，压电催化能够将机械振动转化为化学能，为过氧化氢（H₂O₂）的生产提供了一种有前途的替代技术。

环保型无铅钛酸钡压电催化剂因其铁电性能而受到特别关注。然而，由于其压电性不理想，故报道的H₂O₂产率并不理想。

研究思路及成果

Liu课题组通过引入更有利的晶相以增加压电性，开发了一系列由（1-x）Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O_3-x（Ba_0.7Ca_0.3）TiO₃固溶体组成的无铅钙钛矿氧化物，用于生产H₂O₂。

由于三元（正交、四方和菱形）相的共存和极化旋转能垒的降低，制备的钙钛矿氧化物的压电性能显著增强。得益于显著改善的压电性能和适当的氧空位浓度，0.5Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O_3-0.5（Ba_0.7Ca_0.3）TiO₃的最佳成分表现出出色的H₂O₂选择性生成和持久稳定性。

在超声波激发下，获得了692 µmol g^-1 h^-1的H₂O₂产率，选择性为80%，与Ba_0.7Ca_0.3TiO₃, BaZr_0.2Ti_0.8O₃和BaTiO₃相比，H₂O₂产率提高了3.3、4.1和8.7倍。

在14小时的压电催化中提供3313µmol g^-1的H₂O₂产率，催化剂高度稳定。机理研究表明，H₂O₂的产生源于通过双电子转移途径的有效O₂还原，在此过程中，压电势对于为载体分离和运输提供驱动力至关重要。

此外，基于BaCaZrTi固溶体的绿色无毒压电催化系统可用于高效水消毒。本研究为无铅压电催化剂和反应系统的合理设计及其应用提供了指导。

结果与讨论

结果表征

从图1a可知，所有样品的衍射峰都可以归属为钙钛矿结构。随着BCT浓度（即x值）的增加，BCZT-x固溶体的结晶度逐渐降低。此外，（002）特征峰的比较（图1b）支持了所有成分的明显晶格对称性变化。

与BZT的单峰（002）相比，BCT的单峰（002）分裂为双重态表明存在伪立方四方对称性，而BCZT-x样品的（002）峰在成分变化时表现出宽度展宽的不对称特征，这意味着成分驱动的相演化。

作者对XRD进行了精修（图1c和支撑信息），纯BCT和BZT分别在纯四方结构（T相；空间群：P4mm）和菱形结构（R相；空间群：R3m）。所有BCZT-x固溶体都是多晶的，由主要的中间正交结构（O相；空间群：Amm2）和次要的原始T和R相组成。

BCZT-x 中的相含量随成分变化而显着变化，表明多态性行为对BCZT-x的成分变化具有高度敏感性，其中BCZT-0.5中的中间O相重量分数最高（86.37 wt%），随着x值偏离0.5而降低，如图1d和支撑信息所示。

换句话说，由于BCZT-x固溶体中原始T相和R相之间复杂的晶格应变相互作用，T相和R相在它们之间的近区域演化为中间O相，用作桥接成分（图1e）。

如图1f-h所示，与O相相关的（020）晶面间距分别从2.950（BCZT-0.3）逐渐减小至2.919（BCZT-0.5）和2.898Å（BCZT-0.7），表明BCZT-x中晶格随着BCT的增加而收缩。图1i表明存在氧的类型，其中证实了氧空位的存在。

通过定量分析，表面OV的相对含量如图1j所示，BCT的OV含量最高（32.2%），而BZT的OV含量最低（12.8%），与电子顺磁共振结果（图1k）基本一致。

图1（a）制备样品的XRD图；（b）XRD放大图；（c）BCZT-0.5的XRD精修谱图；（d）催化剂的相对相含量；（e）T、O和R相位的示意图，以及红色箭头指示的偏振方向。颜色代码：小麦（Ba，Ca），蓝色（Zr，Ti），灰色（O）。（f）BCZT-0.3，（g）BCZT-0.5和（h）BCZT-0.7的HRTEM图像；（i）BCZT-0.5的O 1S XPS光谱与拟合结果；（j）表面氧空位的相对含量；（k）制备样品的EPR光谱。

母体BCT和BZT以及BCZT-x固溶体在紫外区域表现出相似的吸收特征，吸收边缘约为400 nm。根据Kubelka-Munk函数和Tauc图（图2b），确定所有样品的带隙能量（Eg）约为3.2eV。同时作者结合VB-XPS(支撑信息)可以得出对应的能带结构，如图2c所示。

图2（a）紫外-可见漫反射光谱；（b）相应的tauc图和（c）制备样品的能带结构示意图。

图3显示了BCZT-0.5的表面拓扑和相应的压电响应。可以看出，根据AFM观察，样品由表面粗糙的微粒组成（图3a）。

图3b-c在整个扫描区域表现出明显的对比度变化，揭示了具有不同极化方向的随机分布铁电畴。

此外，通过在+12和-12之间施加斜坡电压时，局部压电位移曲线呈现标准铁电蝶形振幅曲线，并伴有180^o转变，故图3d有力地证明了铁电/压电特性。

图3 BCZT-0.5的（a）AFM图，（b）PFM振幅，（c）相位图，（d）位移电压蝶形环和相位滞后环。

催化性能评估及机理分析

作者对所制备催化剂的催化活性进行评估，如图4所示。在BCZT-x催化剂和超声波同时激发下，主要生成过氧化氢（H₂O₂），并伴有少量活性氧物种，即羟基自由基（•OH）和超氧化物自由基（O₂•^-），如图4a所示。

可以推断，超声波的化学效应或催化作用可以忽略（支撑信息），但压电催化的关键作用相当重要。

在BCZT-x样品中比纯的BCT和BZT的活性更好，BCZT-0.5表现出最好的H₂O₂生成活性（图4b），这意味着通过调整钛酸钡成分以拥有三晶相，压电催化活性得到了成功增强。

极化BCZT-0.5的H₂O₂生成率仅在大气中表现出轻微的改善，如图4c所示，远远超出我们的预期。压电催化是一个复杂的过程，它不仅与催化剂的压电效应有关，还依赖于反应体系，影响因素包括反应物浓度、中间体吸附/脱附和传质过程。

基于这些考虑，研究了不同气氛下的催化性能。从图4c而可知，压电催化H₂O₂的生成是氧还原而不是水氧化的结果，更重要的是，传质在该反应中起着非常重要的作用。

与通过电极化提高压电性能相比，O₂吹扫对H₂O₂生成的改善更为显著。EPR光谱（图4d）所示，在BCZT-0.5上的压电催化过程中出现六重峰和四重峰，分别对应于DMPO-•O₂^-和DMPO-•OH加合物。

相反，在没有压电催化的情况下无法检测到这些特征峰，这证明了正是由于相关的压电催化作用才形成了ROS（•OH和•O₂^-）。进一步的定量测定结果如图4e、f所示，其中所有BCZT-x样品的•O₂^-生产率（~30 µmol g^-1 h^-1）没有太大差异，但与原始BCT和BZT（~20 µmol g^-1 h^-1）相比有所改善。

然而，BCZT-x的这种增强现象在•OH生成中没有观察到，因为•OH是二次产物，这将在随后的机理讨论中再次强调。使用BCZT-0.5测试了H₂O₂生产的压电催化稳定性。

如图4g所示，在14小时催化期间，H₂O₂产率有两个不同阶段，在前4小时（阶段I）经历了从712到222 µmol g^-1 h^-1的初始下降，但随后在剩余10小时（阶段II）稳定在约200 µmol g^-1 h^-1。

为了寻找第一阶段H₂O₂生产率下降的原因，进行了四次循环运行。如图4h所示，BCZT-0.5的催化效率在经历四次循环过程后几乎保持不变，即使在溶液中检测到轻微的Ba²⁺浸出（支撑信息），反应后的催化剂仍保持高结晶度（图4i）。

图4（a）不同催化剂上H₂O₂、•OH和O₂•^-产率；（b）H₂O₂生成曲线与时间的关系；（c）不同条件下BCZT-0.5的H₂O₂产率；（d）•OH和O₂•^-的EPR光谱；（e）O₂•^-和（f）•OH生成曲线与时间的关系。（g）BCZT-0.5的H₂O₂浓度分布-14小时以上试验；（h）BCZT-0.5上产生H₂O₂的循环试验；（i）反应后BCZT-0.5的XRD图谱。

如图5a和支撑信息所示，与对照实验相比，空穴猝灭剂EDTA-2Na的添加可以改善大气中H₂O₂的生成，而Ag⁺则相反，可以抑制催化活性，表明电子在H₂O₂和ROS生成的压电催化中起主导作用。

此外，随着BQ的引入，H₂O₂的生成几乎已经暂停，这意味着O₂•^-是H₂O₂生成的重要中间体。如图5b所示，BCZT-0.5线性扫描曲线中的圆盘电流来自氧还原电流，而环电流代表H₂O₂的2e-氧化。

值得注意的是，在较宽的电位范围内，电子转移数约为2.3（图5c），表明主要的2 e^-途径，因此产生80%的H₂O₂选择性。这表明BCZT-0.5对2 e^-ORR产生H₂O₂具有优越的活性和选择性。

BCZT-x的价带位置位于~1.6 eV，这不足以达到水氧化形成•OH所需的氧化还原电位（2.73 eV）。更重要的是，通过极化处理和氧气吹扫，O₂•^-的产率提高了2倍，而•OH没有显示出显著的增强（图5d），因此排除了•OH直接由压电催化产生的可能性。

作者认为•OH产生是由于Fenton反应产生的，通过支撑信息，可知，•OH是通过Fenton反应而非压电催化的二次产物。BCZT-0.5压电性能最佳的原因可以追溯到其最佳组成，中间O相含量最高，在室温下位于三元相会聚区的中心（图5e）。

当x值变化到0.3或0.7时，将形成更原始的R或T相，中间O相更少，表明BCZT-0.3和BCZT-0.7的相组成将偏离BCZT-0.5的三元相会聚区。

这反过来导致极化旋转的能量屏障更高，压电性相对较低。最后，作者通过光致发光光谱、EIS光谱和瞬态光电流测试表明，BCZT-0.5的光生载流子复合得到显著抑制，电荷传输得到显著增强，以及光生载流子分离效率得到显著提升。

图5（a）淬灭实验；（b）在RRDE上采集的LSV曲线和；（c）计算了BCZT-0.5上的电子转移数和H₂O₂选择性；（d）氧气吹扫对O₂•^-和•OH生成的影响；（e）BCZT-x相图。（f）光致发光光谱；（g）EIS光谱；（h）瞬态光电流测试。

图6a、b显示了BCZT-x超声辐照期间，大肠杆菌（2×10⁶ CFU）的压电催化失活随时间的变化。单独的超声激发下（不含催化剂）没有显示出明显的抗菌活性。

相比之下，在超声激发下，BCZT-x的存在，消毒效果显著。根据压电催化H₂O₂生成活性，BCZT-0.5表现出最显著的抗菌效率，即在45 min内完全灭活初始细菌，而BCZT-0.3和BCZT-0.7通过在60 min内完全失活而表现出相对较低的功效。

这表明，作为主要压电催化产物的现场生成的H₂O₂在消毒过程中起主导作用。

图6（a）不同压电催化剂对大肠杆菌的消毒效果；（b）在不同时间超声后，在有/无催化剂的琼脂培养板上拍摄大肠杆菌菌落；（c）BCZT-0.5上的金黄色葡萄球菌抑制试验。

结果

总之，一系列无铅BaCaZrTi钙钛矿（BCZT-x）压电陶瓷由BaZr_0.2Ti_0.8O₃（BZT）+xBa_0.7Ca_0.3TiO₃（BCT）组成，用于H₂O₂的生产。

由于原始T（BCT）和R（BZT）相之间的相互作用，BaCaZrTi钙钛矿中形成了一个中间正交相，从而形成了三元共存的晶型相界面。因此，BaCaZrTi钙钛矿样品的压电效应和压电催化活性显著提高。

特别是，组成为0.5BZT-0.5BCT（BCZT-0.5）的样品在正常大气和氧气条件下，分别以80%的选择性提供433和692 µmol g^-1 h^-1的H₂O₂产率，表现出最高的压电催化效率和优异的稳定性，与BCT、BZT和BaTiO₃相比，其增强系数分别为3.3、4.1和8.7。

进一步分析表明，BCZT-x中由压电效应引起的强大压电极化作为驱动力，促进电子-空穴对的产生、分离和传输，从而抑制不利的快速复合，进一步促进压电催化。

作为通过压电催化利用原位生成的H₂O₂和活性氧物种的典型例子，BaCaZrTi钙钛矿氧化物（BCZT-0.5）被用于水消毒，在细菌活化方面表现出优异的性能。

=科研很苦，坚持很酷=

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