致谢指南针||实现过氧化氢的高速可持续生产：模拟海水中Co–N–C单原子电催化剂的氧还原

实现过氧化氢的高速可持续生产：模拟海水中Co–N–C单原子电催化剂的氧还原

赵青蓝、邵敏华等人

（香港科技大学）

DOI：10.1039/d1ee00878a

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研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种有广泛应用价值的化学品。全球每年的H₂O₂产量已超过300万吨，并继续以大约4%的速度增长。

然而，目前的H₂O₂工业制造需要复杂的集中式基础设施，因为它通过蒽醌氧化过程（AOP）工作，这涉及危险的H₂O₂运输和额外使用氢气作为原料。

因此，AOP的H₂O₂工业生产通常是集中的，且地理位置受到限制。通过双电子转移反应途径进行的氧电化学还原反应（ORR）提供了一种很有前景的替代解决方案，用于小规模现场生成H₂O₂，这消除了对高成本程序的需要，并允许在偏远地区实施。

然而，贵金属催化剂，如Au或Pd，仍然是双电子ORR的常见催化剂。尽管贵金属催化剂在电催化生产H₂O₂方面表现出了很高的效率，但贵金属催化剂的使用导致了高昂的费用，这引发了非贵金属催化剂的探索和开发。

研究成果简述

邵课题组建立了一个流动池系统，用于在模拟海水中的空气气氛下使用钴单原子催化剂（Co SACs）电催化生成H₂O₂，其制备示意图如图1a所示。

在电流密度为50 mA cm^-2下，Co SAC可以实现3.4 mol g^-1 h^-1的H₂O₂产率且在0.5 M NaCl中24小时的长期稳定性。研究发现，在双电子氧还原反应（ORR）途径中，Co SAC中的Co-N₅而非Co-N₄结构是H₂O₂形成的主要活性位点。

在模拟海水中，它还表现出很高的耐氯性，不会抑制ORR过程。流动池中Co-N₅位置的H₂O₂快速生成为模拟海水中的电催化氧还原提供了一条有希望的途径，最终将无处不在的空气和海水转化为能源可持续性。

图文解读

能量色散X射线光谱（EDX）图（图1b）表明，在所选结构上，C、N和Co的存在和均匀分散，符合形成Co SAC的预期。图1c和d显示了Co-N-C的代表性高角度环形暗场（HAADF）-扫描透射电子显微镜（STEM）图像。

在经过像差校正的HAADF-STEM图像中观察到的Co-N-C亮点证实，碳衬底上分布着孤立的Co原子。使用高分辨率XPS进一步分析Co-N-C的表面元素组成和Co-N键信息。

结果如图1e-g所示。如图1h和支撑信息所示，密度泛函理论（DFT）模拟也支持与N原子协同的构型。Co单原子与吡咯和吡咯氮原子的结合能最低，表明吡咯和吡咯氮原子是Co单原子的锚。

图1（a）氮配位钴单原子催化剂（Co-N-C）的示意合成，（b）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，以及相应的C、N和Co的能量色散光谱（EDS）元素映射，（C）Co-N-C的像差校正HAADF-STEM图像，（d）带有蓝色标记的孤立Co单原子的彩色放大图像，（e）Co-N-C的高分辨率Co 2p X射线光电子能谱（XPS），Co-N-C的N 1s XPS光谱，（g）N-C的N 1s XPS光谱，以及（h）Co-N₅配位结构配置的侧视图，其中计算了锚定在石墨上的Co单原子的结合能，最稳定形式的吡咯和吡啶氮原子（颜色标记：深蓝色Co、棕色C、浅蓝色N）。

从图2a可知，在O₂饱和溶液中存在强的还原峰，而在N₂中存在。如图2b所示，Co-N-C催化剂具有最正的起始电势（定义为电流密度为0.01 mA cm^-2时的电势），并且在所有样品中对H₂O₂生成的选择性最高，H₂O₂（FEH₂O₂）的法拉第效率为93.7%，在0.55 VRHE时转移的电子数约为2.1（图2c）。

塔菲尔斜率（图2d）相似，但按以下顺序增加，其中Co-N-C的斜率最低：Co-N-Co<CoPc<N-C，这表明可以共享相同的速率决定步骤，并且Co-N-C在ORR过程中具有最快的动力学。

图2（a）在饱和O₂（实线）和N₂（虚线）下的0.5 M NaCl中，在25 mV s^-1下的循环伏安（CV）曲线，（b）线性扫描伏安法（LSV），其中在恒定电位为+1.26 V RHE的条件下，将RRDE装置中的圆盘几何电流密度收集在Pt环上，（c）H₂O₂选择性（%）和施加电极电位为0.2、0.3、0.4和0.55 V RHE时转移的电子数（n），（d）Co-N-C、N-C和CoPc催化剂的塔菲尔曲线图。

从图3a可知在15至100 mA cm^-2的所有电流密度下流动池中的Co-N-C催化剂提供了最高的FEH₂O₂和最高的产率。在相同试验条件下用空气代替O₂时，（FEH₂O₂仍保持在72.4%，产率为3.4 mol g^-1 h^-1图3b）。

相比于其他催化剂，作者制备的材料具有显著的优势（图3c），且Co-N-C在空气流作用下50 mA cm^-2的固定电流密度下，测量电解槽的电池电压具有稳定的电压，表明其具有优异的稳定性（图3d）。

图3在0.5 M NaCl三相流动池中测试H₂O₂性能：（a）Co-N-C、CoPc和N-C催化剂在O₂流量下的H₂O₂生产速率（左）和法拉第效率（右），（b）Co-N-C催化剂在O₂或空气流量下的H₂O₂生产速率（左）和法拉第效率（右），（c）在O₂流量（蓝色：碱性，黄色：中性，红色：酸性）下，比较流动电池中H₂O₂的产率和法拉第效率，以及（d）在空气流作用下50 mA cm^-2的固定电流密度下，测量电解槽的电池电压。

从图4a可知，不同的电子转移具有相同的电位决定步骤（PDS）。虽然PDS之后的基本步骤对于两种途径都是放热的（图4a），但动力学研究表明*OOH的还原面临正动力学障碍。

如图4b所示，双电子途径的动力学势垒（0.02 eV）低于四电子途径（0.14 eV），表明双电子转移ORR途径在Co-N₅上具有更快的反应动力学。此外，进一步比较了Co-N₅和Co-N₄之间的双电子转移活性，如图5c所示，可知Co-N₅上所需的过电位比Co-N₄上的低。

此外，*OOH还原为H₂O₂在Co-N₅上是放热的，但在Co-N₄上是吸热的。Co 3d轨道的投影态密度（PDOS）（图4d和e）表明，与Co-N₄配位相比，Co-N₅配位在费米能级（Ef）附近产生更多的态，这增强了ORR中间体在催化剂表面的结合。

图4（a）Co-N₅上的两个和四个电子转移ORR路径的吉布斯自由能图，以及优化的Co-N₅结构和Co-N₅上的*O₂、*OOH、*O和*OH的最稳定构型（颜色表示法：深蓝色Co、棕色C、浅蓝色N、红色O、白色H）。（b）在双电子转移ORR途径中，*OOH还原为*H₂O₂，在四电子转移ORR途径中还原为*O的动能障碍，其中标记值表示过渡态的相对能量，插图显示了初始态（IS）、过渡态（TS）和终态（FS）的构型。（c）Co-N₅和Co-N₄结构上双电子转移ORR途径的吉布斯自由能图，其中标记值表示单位为eV的自由能变化。（d）费米能级（Ef）附近Co-N₅中Co 3d轨道的投影态密度（PDOS）。（e）Ef附近Co-N₄中Co 3d轨道的PDO。

结果

综上所述，作者开发了一种新的Co-SACs协同工程策略，以优化ORR反应途径，从而有效生成H₂O₂。在Co-N-C催化剂中，设计的Co-N₅结构实现了较高的H₂O₂产率和法拉第效率。

与大多数报道的Co-N₄结构相比，Co-N₅结构在实验和理论上被证明是2e^-中更快动力学的优越配位，在模拟海水环境中，在不抑制ORR过程的情况下，有利于H₂O₂生成和更耐氯化物的ORR途径。

具体来说，在三相流动池中，证明了在0.5 M NaCl中性溶液中，在O₂流量下生成H₂O₂高法拉第效率为95.6%，高产率为4.5 mol g^-1 h^-1。通过用空气代替O₂，H₂O₂生成率为3.4 mol g^-1 h^-1。

耦合阳极反应也可产生Cl₂，为该电解槽创造额外的经济价值。作者的工作是在丰富催化剂和提供一种通过非贵金属单原子催化剂的配位工程改变反应途径的新策略方面向前迈出的一步。

特别是，这项工作将激发更多的努力，在海水系统中更好地设计催化剂的结构，以生产具有经济价值的化学品，这在构建绿色能源路线图方面具有重要意义。

通讯作者介绍

邵敏华
个人简介

邵敏华博士1999获得了学士学位，2002厦门大学获得硕士学位，2006年纽约州立大学石溪分校获得博士学位。

承担的主要科研项目：

现为香港科技大学化学及生物工程系教授及能源研究所副所长。他的研究主要集中在电催化、燃料电池和先进电池方面。

=科研很苦，坚持很酷=
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