应用地球化学——过去、现在与未来

本期我们AG期刊公众号重点推荐由国际地球化学协会的两位资深学者，AG期刊的执行主编Michael Kersten和协会的前主席Russell Harmon联合撰写的文章《应用地球化学——过去、现在与未来》。本文的预印本发表在2019年12月的IAGC Newsletter上，正式全文将收录于《地球化学百科全书（Encyclopedia of Geochemistry）》（第二版）。

明天我们将推送一篇《2011-2020中国应用地球化学研究发展与展望》，是中国矿物岩石地球化学学会应用地球化学专业委员会的最新成果。AG期刊编委会近期将推出一系列的原创内容，为期刊的读者、作者以及为期刊无私奉献的审稿专家提供一个有活力的交流平台。敬请关注！

应用地球化学——过去、现在与未来

Michael Kersten

地球科学研究所

德国美因茨大学

Russell S. Harmon

海洋、地球和大气科学系

美国北卡罗来纳州立大学

翻译

朱晓婧（亚琛工业大学博士，复旦大学博士后）

校核

王梓萌（AG主编）

引言：过去

地球化学是一门借助化学原理和分析工具来研究并了解地球系统及其演化过程的学科。应用地球化学是其中的一个分支学科，旨在探讨化学在地球科学层面对人类活动和社会相关的各方面影响的实际问题。因此，该学科主要立足于现实情况并解决实际问题，其典型的应用领域包括寻找矿产及能源资源、废物处理、环境对人类健康的影响，以及自然环境的可持续性。

应用地球化学起源于世界上具有悠久采矿历史的地区，如斯堪的纳维亚半岛和德国。被今人誉为“地球化学之父”的V. M. Goldschmidt开启了现代地球化学学科。1917年，Goldschmidt被任命为挪威原材料实验室主任，当时正值一战期间，挪威面临矿物资源短缺的问题，因此他的工作重心就是寻找更多的矿物资源。

这期间，化学领域中的物理原理对他产生了重要影响，这些原理包括于19世纪末20世纪初相继由S. Arrhenius、W. Ostwald和他自己的父亲H. J. Goldschmidt提出的“离子论”。在德国哥廷根大学工作期间，他将这些原理转化为陆地系统中元素分布的晶体化学规则，并出版了包含九本专著的系列丛书《Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente（元素分配的地球化学规则）》，由此奠定了应用地球化学的基础。有趣的是，V. I. Vernadsky和A. Fersman借鉴了Goldschmidt在20世纪30年代的工作，并开发了前苏联用于地球化学勘探矿产资源的系统方法。这些技术先是传播到了斯堪的纳维亚半岛，后又传至北美。

现如今，地球化学勘测已成为世界范围内经济矿产勘探的标准方法，这些方法也同样施用于各个国家和国际的地球化学填图项目中，不仅限于矿产勘探，还包括环境和水资源管理。二战后，哥廷根大学的C. W. Correns及其学生J. Hoefs继承了Goldschmidt的遗志，且Hoefs在1959年创建了全球首批同位素地球化学实验室之一。

Victor Moritz Goldschmidt

（1888-1947）

挪威地球化学家、晶体化学家和矿物学家，是公认的现代地球化学的奠基人。他发现了元素在地球中的分布规律。他在元素的相对丰度、原子和离子半径、离子间距、半径比对晶体配位数的影响、矿物中离子的置换、镧系收缩等方面的成果，为晶体化学奠定了基础，因此被誉为晶体化学之父。地球化学学会（Geochemical Society）每年会颁发以他名字命名的“Goldschmidt奖章”。

过去一个世纪以来，分析方法和仪器的进步推动了化学在地球科学研究中的应用。随着测量地球系统内岩石、矿物、流体和气体的元素丰度和同位素组成的新分析方法的问世，当时诸多地质过程的假说才得以检验，新的研究思路也得以拓展。由于分析仪器的发展经常受到地质研究课题的启发，且分析地球化学家们积极参与了新仪器及其分析方法的开发，因此分析地球化学成为了应用地球化学的一个重要分支。

20世纪40年代末至50年代初，扇形场质谱技术的问世让元素同位素分布研究成为可能，从而极大推动了应用地球化学领域中有关同位素分配这一分支的发展。H. C. Urey 在20世纪30年代发现了氢的重同位素氘，后研究了D, ¹⁵N和¹⁸O的气相行为，并利用这些同位素进行了示踪研究。随后，Urey注意到碳酸盐离子与水之间的¹⁸O/¹⁶O交换具有温度依赖性，以此提出海洋碳酸盐化石的氧同位素组成或许能提供有关古海洋温度的信息，因为分馏系数从25 °C降至0℃时会减少1.004。

此外，Urey与其芝加哥大学的学生S. Epstein合作开发了从碳酸盐壳骨架中提取二氧化碳的分析步骤，用于测量同位素，并制作了精度超过0.8 °C的碳酸盐古温度标尺。而Epstein在加州理工学院的地球化学研究工作亦十分出色，他就地球、月球和陨石中氢、碳、氮、氧、硅和钙的稳定同位素的变化做出了开创性的发现。最近，作为Epstein的接班人，加州理工学院的J. Eiler凭借其渊博学识和真知灼见创建了团簇同位素地球化学新领域，这一领域已经证明，无需探明形成沉淀的水的同位素组成，即可确定显生宙碳酸盐物质的实际古温度（Eiler，2007）。

Harold Clayton Urey

（1893-1981）

美国著名宇宙化学家、物理学家。1931年底发现氘（“重氢”，氢的同位素），1934年荣获诺贝尔化学奖。他在原子弹的发展中发挥了重要作用，并为非生命物质对有机生命发展的理论做出了贡献。

由于物理化学的普遍原理决定了自然地质环境中溶液与岩石和矿物之间复杂的相互作用，应用地球化学的另一个分支便发展了起来，该分支旨在解释反应动力学、平衡和化学亲和力，而不仅限于化合物、元素以及同位素分布的简单描述。19世纪末，耶鲁大学的水化学和物理学家J. W. Gibbs为化学热力学奠定了基础。这一学说在岩石学领域沿用了半个世纪，但直到二战后才被R. M. Garrels引入低温地球化学领域，他将实验物理化学的数据和技术广泛应用到了地质学研究中，其著作《溶液、矿物和平衡论（Solutions, Minerals, and Equilibria）》彻底改变了水文地球化学这一学科。在哈佛期间，Garrels与学生H. C. Helgeson研究了热液矿床的成因，并将地球化学平衡模型的概念引入到有关水-岩相互作用的研究中。这一地球化学热力学观点被迅速采纳，20世纪60年代，哈佛大学的W. Stumm和学生J. J. Morgan将这些原理引入了水化学和环境工程。Morgan后任职于加州理工学院，其学生F. M. M. Morel将这些概念应用到了X-QL系列软件中，后来在麻省理工学院扩展到表面络合模型领域。Morgan还是如今备受推崇的美国化学学会旗下《Environmental Science & Technology》杂志的创刊编辑。Stumm和Morgan的著作《Aquatic Chemistry》也被奉为该科学的经典教材。

Werner Stumm

（1924-1999）

瑞士化学家，长期从事水环境化学(Aquatic chemistry)研究, 被誉为“水环境化学之父”。他与他的长期合作者和 James J. Morgan 共同分享了1999年斯德哥尔摩水奖(Stockholm Water Prize). 欧洲地球化学协会每五年颁发一枚以他名字命名的科学创新奖章，以缅怀他在低温和表生地球化学方面的贡献。

James J. Morgan

（1932- ）

现为加州理工大学环境工程科学的Goldberger荣休教授，环境水化学领域的开创者，Environmental Science & Technology的创刊主编。他系统地研究了含锰离子在水体中的迁移转化并将研究成果应用于给水处理工艺;他是最早提出混凝技术并在给水处理中应用混凝技术的先驱之一。他与Werner Stumm共同分享了1999年斯德哥尔摩水奖(Stockholm Water Prize)

结果和讨论：现在

近年来，随着理论和分析手段的发展，有关古今陆地、水生和大气系统中同位素系统学的研究热度空前高涨。同时，人们对地壳内水-岩相互作用过程中微量元素迁移和关键带地球化学过程的认识也有了大幅提高。这些进展在地球化学应用中提供了（i）关于元素来源与分配规律研究的更精确的数据基础，（ii）对其理化过程更好的表征，以及（iii）在局部和全球尺度上对水-岩相互作用系统中相关的物质循环变化的历史记录。例如，经证实，盐水水溶液的B^-、Sr^-和Ra^-同位素地球化学对理解淡水盐碱化过程（一个沿海地区面临的巨大问题）和油气田废水中污染物在环境中的归宿与迁移过程十分有效。而现如今，固体的同位素组成在许多应用地球化学领域里都被用来推断其形成时的环境平衡条件。其中一个突出的例子就是古气候研究，该研究使用碳酸盐的碳氧同位素组成（即δ¹³C和δ¹⁸O值）作为指标来推断土壤、洞穴钟乳石和珊瑚中矿物沉淀时的大气CO₂分压和温度。

自上世纪初以来，地球化学家们所奠定的理论基础在随后数十年间在应用地球化学的各个领域乃至整个国际地球化学界得到了广泛使用。目前，这种利用化学热力学和化学动力学工具来研究地质系统内发生的化学反应的地球化学模型已日益流行。这些模型在诸如石油和矿产勘探中得到了广泛的应用；而最近，环境界也开始利用这些模型来探究各类过程，譬如（i）流动的地下水或地表水中污染物的迁移和分解，（ii）由工业废物、蒸汽或二氧化碳注入所引发的地质构造中岩石和矿物的形成和溶解，以及（iii）矿山废物中浸出的金属和产生的酸性矿山排水（AMD）。其中，主题（iii）是《应用地球化学（Applied Geochemistry）》杂志2015年第62期出版的专刊的主题，旨在致敬D. K. Nordstrom教授，他是公认的最早在AMD中观察到负pH值并利用地球化学平衡模型进行矿区表征和修复的学者之一，著有一系列重要的论文和教材。目前，世界各地的政府法规都要求在开采前对矿区进行环境背景值调查和相关的环境风险评估，从而在开采作业开始后能尽量减少矿山废水、废渣对环境的污染，并在停止开采后实行封区，最大程度地减少未来对环境的负面影响。此类评估依赖于地球化学模型，尤其是针对老井注水和排土场风化的长期影响评估。

在将科学带入现代社会方面，学术协会发挥着至关重要的作用。现有许多国际专业协会为应用地球化学家提供交流平台：地球化学学会GS，欧洲地球化学协会EAG，应用地球化学家协会IAG，和我们的国际地球化学协会IAGC，在此仅举这几例。这些组织促进了国际合作，促进了地球化学的应用，出版了学术期刊，并主办和资助了各种活动和论坛，以介绍地球化学，交流思想并表彰在地球化学领域的卓越成就。《应用地球化学（Applied Geochemistry）》杂志创刊于1986年，为月刊，为对地球化学原理和方法在当前社会挑战中的应用感兴趣的地球化学家们提供了一个交流论坛。本刊发表的论文均具有地球化学的实际应用价值。例如，了解关键带和水环境中的地球化学过程对于面临全球气候变化挑战的人类生存至关重要。此外，我们定期出版针对当前重要议题的专刊，其中2013至2019年间出版的15期专刊名单最能体现我们期刊的整体范围： 

•低温水-岩相互作用过程中的砷地球化学

•地球化学层面的地质碳储存

•应用同位素地球化学

•环境变化和可持续发展：环境中地质因素的来源、迁移和归宿

•地球化学的风险评估：地圈中的危险废物

•水文地质建模

•地球化学模型软件和数据库

•现代矿业的环境地球化学

•非常规页岩气从形成到开采的地球化学：岩石成因、水力压裂和环境影响

•采矿和冶炼对环境的影响

•地质砷的环境和健康作用

•城市地球化学

•环境中天然和人为放射性核素的转化和归宿

•土壤中的微量元素

•锕系元素和裂变产物的化学和迁移行为-放射性废物管理安全的科学

•天然和工程屏障中用于放射性废物封存的的粘土

•土壤污染和复垦中的地球化学问题

从以上汇编中可明显看出，应用地球化学领域本身是由众多的、集中但经常重叠的子领域交叉组成的。水环境地球化学主要研究各种元素在自然水体中的作用，以及大气圈、水圈和陆地圈之间的相互作用和元素通量。农业地球化学则研究农业地区土壤的化学性质，尤其是土壤中金属的天然和人为来源及其在农业土壤中的积累，以及土壤化学对植物生长的影响。环境地球化学关注的是构成自然环境的岩-土-水-气-生命系统中化学元素的来源、分布和相互作用，以及自然地球化学过程和人为干扰对自然系统的影响。勘探地球化学和地球化学勘查是通过在地表材料中检测与矿藏相关的指示元素在空间尺度上（从区域到局部）的浓度异常，来寻找具有经济价值的矿藏。水文地球化学则研究地下水和地表水的化学性质，特别是在不同空间尺度下水的化学特性与水质之间的关系。海洋地球化学旨在了解沿海和海洋水及相关沉积物的化学成分。医学地球化学主要检查和评估人类健康与地质环境之间的关系。石油地球化学利用化学方法探究石油的起源、生成、运移、积累和蚀变，以确定烃源岩；确定油气藏的储量、类型和成熟程度；评估油气从烃源岩中运移的可能时机，评价潜在的运移途径；对比储集层、渗漏层和地表渗漏层中发现的石油化合物，以寻找新的石油储集层。城市地球化学关注的是城市环境中化学元素及其化合物之间但复杂相互作用和关系，过去和现在的人类和工业活动对其的影响，及城市地区地球化学参数对植物、动物和人类健康的利弊影响。地下废物储存的广泛领域，包括核废料处理的研究，极大地受益于地球化学原理的应用。随着对地球作为一个集成和嵌套的过程反馈回路系统的认识的不断深入，应用地球化学的各个子领域也在逐渐融合。例如，农业地球化学、环境地球化学、医学地球化学和城市地球化学之间存在着内在联系，从业人员可以使用相同的工具从不同的角度来研究相似的核心问题。特别是在矿物和碳氢化合物勘探领域，环境地球化学已成为现代采矿和油田生命周期不可或缺的一部分。

《元素（Elements）》杂志是国际矿物学、岩石学和地球化学领域的双月刊，由包括我们IAGC协会在内的17个学会（遍布欧美日以及国际组织）联合出版，其中有三期重点探讨了将地球化学应用于现代社会的重要性，每期探讨一个当前广泛热议的主题以制成专题论文集。第一期针对应用地球化学讨论了医学矿物学和地球化学的交叉领域，涉及矿物质或非晶态无机固体与人体生物分子或细胞之间的正常相互作用和病理相互作用，以及朊病毒和蛋白质毒素在土壤环境中的迁移和归宿。第二期主要关注城市环境中的人为活动如何影响地球化学循环、水资源以及全球生态系统和人类健康的问题。最后一期则探讨了如何将分析能力的提高转化到对社会有益的领域中去，包括矿产勘探、城市环境问题、食品和饮料来源和/或纯度鉴定、法医学甚至现代医学。

结论：未来

最近有研究尝试通过反应输运模型，将上述两个应用地球化学分支结合起来。其中一个特别重要的应用聚焦在关键带和含水层的物理非均质性和化学反应性之间的关系以及其稳定同位素比值对此关系敏感的方法上。强烈的风化反应是关键带的特征，传质速率的限制能阻止这些化学开放系统重新建立平衡。此类开放系统的相互作用会影响同位素在溶质和固相之间的分配，对于这些同位素比值，其相应的特征馏分因子具有环境指示意义，且仅与速率常数的差异（即动力学分馏）或平衡分配的差异（即平衡分馏）有关。事实上，地球化学能否得到广泛应用，取决于固体物质的同位素特征能在多大程度上反映其形成过程的环境热力学和动力学，以及这些特征是如何随时间变化的。鉴于矿质的稳定同位素比值既能指示平衡条件，又能反映动力学（如微生物）影响的形成条件，因此同位素指标往往受到某些不确定性因素的制约，这些不确定因素与平衡和动力学特征有关。地球化学模型以及反应-输运模拟可以为解决这一难题提供出路，并可能为预测这些同位素交换过程中提供一种普适性的技术框架。

目前，人类希望用地球化学的知识来应对的全球性挑战很大程度上都属于应用地球化学家们所耕耘的领域。其中包括更好地了解（i）气候变化对全球水循环的影响以及人类社会对水资源的可持续利用，（ii）温室气体二氧化碳和甲烷与生物圈和水圈之间的动态相互作用，（iii）对人类健康利弊兼具的各种元素在关键带内的动态行为，（iv）具有重要经济效益的元素集中在地壳中的富集、成矿以及开采过程，以及（v）如何以最不影响自然环境和最可持续的方式处理环境废物。目前，地球化学工程（geochemcial engineering或“GeoEngneering”）对缓解气候变暖的影响及其可持续性仍极具争议。一直以来，海洋生物地球化学研究仅限于观测和水槽试验。四分之一世纪前，海洋生物地球化学家J. Martin提出了一个假设，即在海洋中播种铁，以促进浮游植物大量繁殖，从而有效地吸收二氧化碳，他开玩笑说：“给我半罐铁，许你下一个冰河世纪。”然而自1993年以来，十二个小型现场实验中只有三个成功验证了他的假设。更有意思的是，在阿拉斯加湾进行的最后一次户外实验不仅产生了巨量的藻华，还让鲑鱼数量在2012年当季翻了四倍。然而，还有一些人觉得这种想法会导致巨大的生态灾难，他们认为这类实验即便不危险也是不负责任的，给海洋“施肥”对于全球变暖问题治标不治本。还有一些有趣的地球化学工程构想则建议向大气中注入化学物质。尽管试图将地球系统转变为实验室的原位地球化学实验依旧饱受争议，但精心设计的研究仍在继续，籍此了解这些技术方案长期的生物地球化学后果，并希望最终找到化解这些顾虑的思路和方法。正如H. Powell所说，“解决全球碳排放问题有一个残酷却又不得不面对的现实，就是我们必须锚固所有论据，然后再一点一滴的推进。”

作者简介

Michael Kersten自1997年以来，担任德国美因茨大学应用矿物学与地球化学教授，主要研究方向为环境地球化学（尤其是微量元素）和（天然与人为）沉积物与土壤中的生物化学过程。他近期的研究项目旨在对反应输运过程进行孔隙尺度上的成像与建模，并将其应用于污染物在含水层物质中归宿的研究，从而与同步加速器X射线显微断层扫描、正电子发射断层扫描、地球化学平衡模型、先进的孔尺度流体传输模拟器等其他多种方法相整合。Kersten 教授于2001至2011年间担任《应用地球化学（Applied Geochemistry）》的副主编，并从2012年起担任执行主编。2020年担任共同主编，与复旦大学王梓萌教授一起执掌该期刊。
Russell Harmon 曾任美国陆军工程兵团工程师研究与发展中心的前国际研究室主任，于2017年5月底退休。目前任北卡罗来纳州立大学海洋、地球与大气科学系兼职教授。作为一名地球化学家，他曾在NASA载人航天器中心、苏格兰大学研究与反应堆中心以及UK-NERC同位素地球科学实验室就职，也曾在密歇根州立大学和南方卫理公会大学任教，是美国地质学会和国家洞穴学会的会士，曾任美国地质学会矿物学、地球化学、岩石学和火山学部门的主席，还是国际地球化学协会的前主席。他拥有德克萨斯大学的学士学位、宾夕法尼亚州立大学的硕士学位和麦克马斯特大学的博士学位。他著作等身，H index为69，被引用16000余次。
扩展阅读 Alpers, C.N., Nordstrom, D.K., 1999: Geochemical modeling of water-rock interactions in mining environments. Reviews in Economic Geology 6, 289-324. Baskaran, M., ed., 2012: Handbook of Environmental Isotope Geochemistry. Springer, 886 p. Powell. H., Madin, K., Nevala, A., 2007: Exploring Ocean Iron Fertilization: The Scientific, Economic, Legal and Political Basis, Part 1-6. Oceanus Magazine, Woods Hole Oceanographic Institution, available at whoi.edu. Brantley, S., Kubicki, J.D., White A.F., eds., 2008: Kinetics of Water Rock Interaction. Springer, 736 p. Brantley, S. L., White, T. S., Ragnarsdottir, K.V., eds., 2003: The Critical Zone: Where Rock Meets Life. Elements 3, 304-338. Druhan, J.L., Winnick, M.J., 2019: Reactive transport of stable isotopes. Elements 15, 107- 110. Eiler, J.M., 2007: “Clumped-isotope” geochemistry—The study of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues. Earth Planetary Science Letters 262, 309-327. Garrels, R. M., Christ, C.L., 1965: Solutions, Minerals and Equilibria. Harper and Row, 450 p. Garrett, R. G., Reimann, C., Smith, D. B., Xie, X., 2008: From geochemical prospecting to international geochemical mapping: a historical overview. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis 8, 205-217. Goldschmidt, V. M., 1954: Geochemistry. Clarendon Press, 730 p. Helgeson, H.C., Garrels, R.M., 1968: Hydrothermal transport and deposition of gold. Economic Geology 63, 622-635. Hoefs, J., 2018: Stable Isotope Geochemistry, 8th ed. Springer, 432 p. Jarvis, K.E., Williams, J.G., 1993: Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS): a rapid technique for the direct, quantitative determination of major, trace and rare-earth elements in geological samples. Chemical Geology 106, 251-262. Krumbein, W.C., Garrels, R.M., 1952: Origin and classification of chemical sediments in terms of pH and oxidation-reduction potentials. Journal of Geology 60, 1-33. Ludden, J., Albarède F.,, Coleman, M., eds., 2015: Societal and Economic Impact of Geochemistry. Elements 11, 237-270. Lyons, W. B., Harmon, R. S., eds., 2012: Urban Geochemistry. Elements 8, 417-457. Maher, K., Mayer, K.U., eds., 2019, Reactive Transport Modeling. Elements 15, 73-144. Morel, F.M.M., Hering, J.G., 1993: Principles and Applications of Aquatic Chemistry. Wiley, 608 p. Nier, A. O., 1940: A mass spectrometer for routine isotope abundance measurements. Review of Scientific Instruments 11, 212-216. Nordstrom, D.K., 1982: The effect of sulfate on aluminum concentrations in natural waters: some stability relations in the system Al2O3-SO3- H2O at 298oK. Geochimica Cosmochimica Acta 46, 681-692. Nordstrom, D.K., 2011: Hydrogeochemical processes governing the origin, transport and fate of major and trace elements from mine wastes and mineralized rock to surface waters. Applied Geochemistry 26, 1777-1791. Nordstrom, D.K., Alpers, C.N., Ptacek, C.J., Blowes, D.W., 2000: Negative pH and extremely acidic mine waters from Iron Mountain, California. Environmental Science & Technology 34, 254-258. Roy-Barman M., Jeandel C., 2016: Marine Geochemistry: Ocean Circulation, Carbon Cycle, and Climate Change. Oxford University Press, 384 p. Stumm, W., Morgan, J.J. (1996): Aquatic Chemistry. Wiley, 1022 p. Sahai, N., ed., 2007: Medical Mineralogy and Geochemistry. Elements 3, 381-420. Waples, D.W., 2013: Geochemistry in Petroleum Exploration. Springer, 213 p.

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