中科院长春应化所王利祥课题组：有机硼为电子受体的空间电荷转移蓝光高分子荧光材料

中国科学院长春应用化学研究所王利祥课题组以空间电荷转移高分子荧光材料为研究主题，采用具有平面结构的氧桥连有机硼为电子受体，发展出具有热活化延迟荧光（TADF）效应和聚集诱导发光（AIE）效应的空间电荷转移蓝光高分子荧光材料，其器件的电流效率和外量子效率分别为30.7 cd/A和15.0%，为目前蓝光高分子荧光材料的纪录效率。

高分子荧光材料既具有有机小分子荧光材料丰富可调的发光特性，又具有经典高分子的优异溶液加工性能，是发展溶液加工型有机发光二极管（OLED）的材料基础，目前主要集中在共轭高分子体系，其结构特征一般是电子给体（D）与电子受体（A）采用共轭结构连接，发光本质来源于给体到受体的分子内化学键电荷转移（through-bond charge transfer）。有别于化学键电荷转移的高分子荧光材料，王利祥课题组于2017年提出了“空间电荷转移高分子荧光材料”的学术概念，其结构特点是电子给体与电子受体之间采用非共轭结构连接，发光本质来源于给体与受体的空间电荷转移（through-space charge transfer），其发光行为表现出三个方面的特点：（1）给体与受体通过非共轭连接单元相连避免了给/受体之间强的电荷转移效应，因而易于实现蓝光；（2）给体与受体在空间上实现分离有利于降低单线态-三线态能级差(ΔE_ST)，从而获得热活化延迟荧光效应；（3）给体和受体的电子云能够发生空间π-π相互作用，因而具有较高的荧光量子效率（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17739）。通过这样的分子设计实现了化学结构从共轭高分子到非共轭高分子的转变，发光本质从化学键电荷转移到空间电荷转移的转变，并在两类材料体系予以验证（高分子荧光材料和树枝状荧光材料）。同时，开发出具有空间电荷转移（TSCT）效应、热活化延迟荧光（TADF）效应和聚集诱导发光（AIE）效应的蓝绿红三基色高分子荧光材料和白光高分子荧光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8405；Chem. Sci., 2019, 10, 2915；Adv.Opt. Mater., 2020, 8, 1902100）。有机硼化合物由于硼原子含有空的p轨道，能够与芳香体系之间产生p-π*共轭效应而呈现吸电子特性，是近年来发展有机小分子TADF材料备受关注的电子受体单元，例如具有B/N共振结构的有机硼化合物具有窄谱带发射特性、蓝光有机硼小分子TADF材料具有高发光效率的特征，已经发展成为有机小分子TADF材料研究的活跃方向和前沿课题，但是采用有机硼作为电子受体的高分子TADF材料未见报道。近期，通过采用氧桥连三苯基硼为电子受体，苯基吖啶为电子给体，该课题组报道了基于聚苯乙烯为分子骨架、具有空间电荷转移效应的蓝光高分子荧光材料。氧桥连三苯基硼电子受体的弱吸电子特性有利于实现蓝光，其平面结构特征能够促进给体与受体之间的空间相互作用，提升荧光量子效率。研究表明，通过在氧桥连三苯基硼受体上引入不同取代基（叔丁基、氢和氟）调控其吸电子能力，能够实现对发光颜色的调节（444∼480 nm），并使得其薄膜态荧光量子效率可达65∼70%。所得的空间电荷转移高分子荧光材料表现出TADF效应和AIE效应，其溶液态荧光发射含有瞬时荧光和延迟荧光两个组分，其中延迟荧光组分的寿命最长为0.25 μs；同时，与溶液态相比，其聚集态发光强度提高27倍。溶液加工型OLED器件的最大电流效率为30.7 cd/A，外量子效率为15.0%，为目前蓝光高分子荧光材料的纪录效率。 
论文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士研究生陈凡，通讯作者为邵世洋副研究员和王利祥研究员。详见：Fan Chen, Jun Hu, Xingdong Wang, Shiyang Shao*, Lixiang Wang*, Xiabin Jing & Fosong Wang. Through-space charge transfer blue polymers containing acridan donor and oxygen-bridged triphenylboron acceptor for highly efficient solution-processed organic light-emitting diodes. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9750-9. 

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通讯作者简介

邵世洋，中国科学院长春应用化学研究所副研究员，中国科学院青年创新促进会优秀会员（2019年）。研究方向集中在溶液加工型有机高分子发光材料，在“空间电荷转移高分子荧光材料”和“聚芳醚非共轭高分子磷光材料”两个方面取得创新性研究成果。发表学术论文33篇，其中作为第一/通讯作者发表论文20篇，包括J. Am. Chem. Soc. 3篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、Adv. Mater. 2篇、Chem. Sci. 2篇。

王利祥，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者（1997年），科技部973项目首席科学家，中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事光电功能高分子的合成化学与性能研究，代表性工作包括单一高分子白光材料、能量转移型红绿蓝三基色高分子发光材料、树枝状非掺杂磷光材料、空间电荷转移高分子荧光材料等。获国家自然科学奖二等奖1项（2009年）、吉林省科学技术进步一等奖2项（2007和2012年）。发表学术论文310篇，获权中国发明专利35项，美国发明专利1项。2014和2015年入选汤森路透材料科学领域高被引科学家。担任中国化学会有机固体专业委员会副主任委员，Chinese J. Polym. Sci.和《化学学报》副主编，《高分子学报》、《应用化学》和《化学进展》编委。