大连化物所黄延强课题组: 单原子钴催化剂电子结构调变实现电化学二氧化碳还原反应活性调控

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是减少温室气体排放并生产高附加值化学品和燃料的有效途径。在电还原CO₂的产物中，CO是化学工业中的关键原料，可以很容易地与电解质水溶液分离，因此探索对CO₂电还原制CO具有高活性和选择性的电催化剂十分重要。与通过热解制备的单原子催化剂相比，过渡金属酞菁具有明确的化学结构和易调节的电子结构，为研究催化位点结构与催化性能之间的关系提供了理想的平台。

将CO₂电还原为CO需经历两电子反应过程，其中从催化中心到CO₂分子的首个电子转移形成*CO₂^-中间体极大地影响了整体反应速率。因此，CO₂的结合和活化对于调节CO的形成和从分子角度设计理想的电催化剂至关重要。密度泛函理论（DFT）计算通过建立和优化反应模型，可以研究催化剂内在的构效关系，并在电子结构和分子轨道水平上清楚地探索催化活性中心与CO₂分子之间的相互作用。

大连化学物理研究所黄延强研究员与新加坡南洋理工大学刘彬教授、吉林大学化学学院白福全教授合作，利用钴酞菁（CoPc）作为CO₂RR的模型催化剂，通过引入具有吸电子/给电子作用的硝基/氨基官能团对钴单原子活性中心的电子结构进行精确调节，从而调控CO₂电还原制CO的活性和选择性。紫外-可见光谱和XPS测试中吸收峰的位移证实了不同官能团的电子作用对钴活性中心电子结构的影响。电化学活性测试表明，吸电子作用的硝基对CO₂的还原具有促进作用，硝基钴酞菁得到了更高的电流密度和CO法拉第效率，给电子的氨基则相反(图1)。

图1（a）CoPc，CoPc/G和石墨烯的拉曼光谱；（b）R空间中的EXAFS光谱，证实Co在CoPc/G中的原子分散；（c）CoPc，氨基CoPc和硝基CoPc的UV-Vis光谱和（d）Co 2p XPS光谱。

DFT计算从分子轨道层面揭示了活性差异的来源——吸电子作用引起Co中心电子密度的降低，导致Co 3d轨道中能级的分裂更加明显。其中d_z2轨道明显提升，将较少地受到其他低能级d轨道（例如d_xy）的影响，从而更容易与CO₂分子的π*轨道形成电子离域，然后与CO₂分子成键。d_z2轨道的提升导致形成*CO₂^-中间体的吉布斯自由能降低，成为促进CO₂RR催化的关键因素。d_z2与d_xy轨道间的能量差和形成*CO₂^-的吉布斯自由能、CO法拉第效率间符合线性关系（图2）。该工作为CO₂RR提供了详细的反应路径并对单原子催化剂上CO₂还原的机理、构效关系进行了深入理解，为今后高效CO₂电还原催化剂的设计提供了思路。图2 （a）DFT计算的Co原子上CO₂还原为CO的吉布斯自由能图；（b）CO法拉第效率/CO₂还原成*CO₂^-的吉布斯自由能与能量差ΔE（d_z2-d_xy）之间的线性关系；（c）不同Co单原子催化剂的Co 3d轨道能级；（d）Co中心的3d轨道电子与CO₂分子之间的电子离域。

该成果以“Electron-withdrawing functional ligand promotes CO₂ reduction catalysis in single atom catalyst”为题，最新发表于Science China Chemistry第12期（Vol.63, Issue 12,1727-1733）。

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作者简介

黄延强，中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室副主任，特种能源催化过程组组长。2002年毕业于大连理工大学，2008年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获博士学位。毕业后留所工作至今，先后赴西班牙卡迪斯大学、美国哥伦比亚大学短期进修，现承担科技部、基金委、中科院、国家电网以及其他部委多项国家安全重大项目研制任务。在Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.等国内外刊物上发表论文80余篇，申请发明专利30余件，现任J. Energy Chem.执行编辑、Chin. J. Catal.青年编委。先后入选中国科学院青年创新促进会会员、辽宁省百千万人才工程、大连市杰出青年科技人才等荣誉称号，获得大连化物所青年优秀奖、辽宁省自然学术成果一等奖等奖励。

刘斌，新加坡南洋理工大学教授、博士生导师。2002年获新加坡国立大学学士学位，2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立光伏与光电催化研究实验室。主要研究方向是电化学、光电化学与原位表征技术，在国际著名期刊Chem. Rev.，Nat. Energy，Nat. Commun.，Chem，Joule，Sci. Adv.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.等发表论文170余篇。

白福全，吉林大学化学学院理论化学研究所教授、博士生导师。2009年获得吉林大学理学博士学位，随后在吉林大学化学学院工作。2012年在日本京都大学任FIFC特别研究员。2016年在香港科技大学做博士后工作。主要研究方向为激发态量子化学与新型材料设计。在Angew. Chem. Int. Ed.，Mater. Chem. Front.等期刊发表研究论文50余篇，编写专著和书籍章节2部，取得专利及软件著作2件。

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