江苏大学颜晓红/饶德伟课题组：非金属元素调控CuCo氧/硫尖晶石型催化剂的电催化析氧活性

江苏大学颜晓红教授和饶德伟副研究员课题组基于氧和硫电负性的差异，设计并合成了CuCo-氧/硫尖晶石型OER催化剂，结合实验和理论研究探讨了在尖晶石结构中非金属元素对活性中心钴电子结构的调节作用及其提升催化性能的机制。

氧析出反应（OER）是电化学能源转换装置（包括金属空气电池和电解水）中的重要半反应，开发廉价的高活性析氧催化剂对实现能源转换技术的大规模应用具有重要意义。当前，许多研究发现尖晶石结构表现出优异的电催化析氧活性，其中CuCo尖晶石催化剂极具前景，但其较弱的导电性阻碍了其OER催化活性，因此很多研究集中于通过金属元素之间的协同效应、选择合适的导电基质和制备独特的形貌以提升催化活性。然而从材料的电子结构出发，通过调控电子结构进一步提升其活性的策略还有待发展，特别是非金属元素（O/S）在CuCo尖晶石催化剂中的电子结构调节机理仍然不清楚。因此，选择合适的合成策略研究O/S对尖晶石结构中金属活性中心的电子调节，对研究催化活性差异和理解催化机理具有重要意义。

最近，江苏大学颜晓红/饶德伟课题组提出利用O/S的电负性差异，通过水热反应在有/无氨水的条件下分别合成了片状Cu_1-xCo_2+xO₄和球状Cu_1-xCo_2+xS₄尖晶石结构催化剂(图1)。电化学活性面积归一化后的OER性能显示Cu_1-xCo_2+xO₄具有更优异的本征催化活性(图2)。进一步通过XPS表征，发现Cu_1-xCo_2+xO₄中Co(III)/Co(II)的比值高于Cu_1-xCo_2+xS₄中Co(III)/Co(II)的比值(图3)，说明在尖晶石结构中，强电负性的O有效地调节了Co活性位点的价态，而密度泛函理论模拟进一步揭示了Cu_1-xCo_2+xO₄氧尖晶石结构中Co的价态更高(图4)，这有利于在电催化过程中促进催化剂与氧吸附之间的电子交换，从而提高催化剂的OER活性。论文第一作者为江苏大学的博士生杨欢和高帅，通讯作者为江苏大学颜晓红教授和饶德伟副研究员。

图1 Cu_1-xCo_2+xO₄和Cu_1-xCo_2+xS₄尖晶石型催化剂的合成示意图和电镜表征图

图2 Cu_1-xCo_2+xO₄和Cu_1-xCo_2+xS₄催化剂的氧析出反应活性对比图3 XPS表征Cu_1-xCo_2+xO₄和Cu_1-xCo_2+xS₄尖晶石结构中非金属元素对金属活性中心价态的影响图4 DFT理论模拟揭示非金属元素对Cu_1-xCo_2+xO₄和Cu_1-xCo_2+xS₄尖晶石结构中Co金属活性中心的电子调节作用

详见：Yang H, Gao S, Rao DW, Zhang CN, Zhou XC, Yang SK, Ye JJ, Yang SS, Lai FL, Yan XH. Non-metallic electronic regulation in CuCo oxy/thiospinel as advanced oxygen evolution electrocatalysts. Sci. China Chem., 2020, DOI:10.1007/s11426-020-9895-2.

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作者简介

颜晓红，教授，博士生导师，主要从事量子输运与量子调控、新能源材料、纳米结构与纳米材料、凝聚态理论与计算材料研究。具体是采用密度泛函理论进行理论计算模拟工作，研究材料的电子结构性质其对性能的影响，为实验上设计及制备功能性材料奠定理论基础，结合理论模拟和实验研究对探索新型材料的性质与应用提供研究基础。研究成果主要在Phys. Rev. Lett.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，PNAS，Phys. Rep.，Phys. Rev. B，Nano Energy等具有国际影响力的学术刊物上发表高水平学术论文260余篇。

 

饶德伟，副研究员，硕士生导师，主要从事能源材料领域的研究，具体包括电池材料和催化材料的设计制备及其性能机制的解释。在理论上采用密度泛函计算进行多尺度模拟研究，并从实践上探索能源材料的制备与性能表征，实验研究与理论模拟相结合，基础探索与应用设计并重，深入理解内在机制，挖掘材料应用潜力，为设计新型能源材料并开发实用器件提供研究基础。研究成果主要在Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Sci. China Chem.，J. Energy Chem.，ACS Nano等国际知名期刊上发表研究论文60余篇。

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