中科院福建物构所张磊研究员：质谱分析有机-无机杂化含铌氧簇的组装机制

作为金属氧化物材料的团簇模型化合物，金属氧簇是一类具有明确结构信息的晶态材料，有利于研究结构与性能之间的构效关系，从而受到越来越多的关注。目前金属氧簇的合成研究大多集中在通过调控反应参数来改变其簇核尺寸与结构，或者利用功能配体修饰、异金属掺杂等策略提高溶解性和优化性能。但是，多数情况下这种合成过程属于暗反应，很难监测这类金属氧簇是如何从简单到复杂组装演变的，因此难以进行生长机制研究，不利于探索其未来的精准合成。

相较于种类繁多的V，Mo，W等金属氧簇，含铌(Nb)氧簇的研究要滞后很多，特别是有机配体修饰的杂化铌氧簇的合成研究相对更少。中国科学院福建物质结构研究所张磊研究员等最近发现，苯甲酸/水杨酸保护的BiNb₄单元可以稳定形成且具有可交换的端基配体，进而可通过单元间的缩合反应构筑一系列结构新颖的高核杂化含铌氧簇，其中包括一对同分异构的三聚体以及两例结构不同的四聚体（图1）。更有意思的是，可以利用质谱分析监测从BiNb₄单元的形成到缩合反应组装成簇的全过程，最终帮助理解所得高核杂化含铌氧簇的组装机制。  

图1 利用BiNb₄单元的缩合反应构筑高核杂化铌氧簇

首先，对Bi₃Nb₁₈三聚体的14天合成反应液的质谱分析表明，除了存在终产物Bi₃Nb₁₈本身的信号峰之外，还能检测到水杨酸配位的Bi前驱体和BiNb₄单元这些中间体的信号（图2），说明该铌氧簇的组装有可能是先由前驱体捕获铌原子形成中间产物BiNb₄单元，之后再发生单元间的缩合反应以得到不同聚合度的含铌氧簇。

图2 Bi₃Nb₁₈三聚体的结构示意图和14天合成反应液质谱图

为了探究Bi₃Nb₁₈的详细组装过程，进一步对不同时间阶段的反应溶液进行了深入的质谱分析，通过所得谱图中不同荷质比的信号强度变化反映出反应液中不同组分随时间的含量变化。在最初时间段，低分子量区主要是含Bi前驱体和水杨酸配体配位加成的中间产物，其信号也随时间逐渐增强，随之捕获Nb离子组装为单体BiNb₄，并进一步缩合组装成终产物Bi₃Nb₁₈。根据化学计量比，水杨酸铋前驱体过量而NbCl₅不足，导致反应后期阶段低分子量区信号峰恢复并逐渐增强。值得注意的是，上面质谱分析捕捉到的水杨酸配位水合{Bi+SA}基团，有可能属于最近发展的易水解金属氧簇的配位延迟水解合成的中间体，这为研究这一合成策略的反应机制提供了有益借鉴。除此之外，对四聚体Bi₃Nb₁₈的反应过程也进行了类似时间分辨质谱分析，进一步证实了上述组装机制。这些结果不仅提供了一种有效的BiNb₄构筑单元，并对其形成与缩合反应机制进行了深入研究，有助于未来构筑结构更为丰富的杂化含铌氧簇，并为研究其他金属氧簇的组装机制提供了一种可行思路。

图3 Bi₃Nb₁₈三聚体的时间分辨合成反应液质谱图

该成果以“Unraveling the condensation reactions of heterometallic {BiNb₄} moieties into hybrid Bi_xNb_y-oxo clusters with mass spectrometry”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-020-9924-7）。

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通讯作者简介
张磊，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。2004年本科毕业于南京大学化学系，2009年于中科院福建物构所获博士学位。2009年11月至2014年8月，分别在爱尔兰都柏林大学圣三一学院（博士后）和德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）从事研究工作。2014年9月获聘中科院福建物构所“百人计划”回国工作。研究方向为金属氧簇化学，已发表第一作者/通讯作者学术论文70余篇；担任SCIENCE CHINA Chemistry青年编委。主持国家基金委优秀青年科学基金、重大研究计划-培育项目、面上项目、青年项目，福建省杰青项目等。