郭新教授课题组：新颖集成界面设计策略实现超长循环寿命的固态锂金属电池

华中科技大学郭新教授课题组提出了一种新颖的集成界面设计策略，有效降低了固体电解质与正极之间的固-固接触，实现了正极与固体电解质之间的紧密接触、低界面阻抗和快速离子传输，使得固态LiFePO₄//Li电池具有较高比容量发挥和超长的循环寿命。

将无机离子导电填料如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）、Li_0.33La_0.57TiO₃和Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃分散在聚合物基体中制备复合固体电解质是提高离子电导率和稳定性的有效途径。然而，由于陶瓷颗粒和纳米纤维易于团聚，与聚合物混合制备均匀的固体聚合物电解质是一个挑战。近年来，许多学者利用LiTFSI在PEO中构建了三维(3D)LLZO网络，形成柔性复合电解质，进一步增强了离子导电性，抑制了锂枝晶的生长。根据空间电荷层理论，作为填料的3D LLZO纳米结构可以提供更连续的渗流界面和更高的渗流效率，能够显著提高PEO基复合固体电解质的离子电导率。

基于此，华中科技大学郭新教授课题组通过静电纺丝工艺制备了3D结构的LLZO纳米纤维，而后将PEO-LiTFSI溶液填充在3D结构的LLZO网络中，得到了3D LLZO-PEO复合电解质。该复合电解质在室温下具有3.2×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和0.33的锂离子迁移数，均远高于LLZO纳米颗粒复合的固体电解质（图1）。离子电导率的提升主要归功于3D LLZO纳米纤维的网络结构。一方面，3D纳米结构可以增加LLZO与PEO之间的接触面积，从而增加了界面渗流效率；另一方面，连续的LLZO交联网络构建了长程的空间电荷层区域，从而使锂离子的传输路径更为连续。                           

图1  三维LLZO-PEO复合电解质的FTIR及电化学性能 

通过组装Li/3D LLZO-PEO/Li对称电池研究了3D LLZO-PEO电解质对锂金属的稳定性。Li/3D LLZO-PEO/Li对称电池在0.5 mA cm⁻²的电流密度下可以稳定循环超过1000 h（1500次循环），表明3D LLZO纳米纤维增强的复合电解质优秀的锂枝晶抑制的能力（图2）。这也意味着3D LLZO纳米纤维增强的复合电解质能够很好地应用于高安全性的锂金属电池中，并且能够满足较大电流的充放电要求和场景。

图2  Li/3D LLZO-PEO/Li对称电池的锂电镀/剥离曲线及循环后锂负极的SEM 

将固体电解质应用于全固态电池面临的最大问题是正极与电解质之间巨大的界面阻抗。从传统锂离电池中有机电解液充分浸润电极材料中获得灵感，课题组提出了一种新颖的集成界面设计策略，有效降低了固体电解质与正极之间的界面阻抗。作者将10 wt%的3D LLZO-PEO电解质组分替代传统正极中的PVDF粘结剂并结合离子液体，设计了一种集成化的界面结构。结果表明将正极与复合电解质在高温下熔融形成一体化结构，能够有效缓解复合固体电解质与正极之间的界面电阻。在60°C下，LiFePO₄/3D LLZO-PEO/Li电池在0.1 C倍率下的首次放电比容量为158.0 mAh/g，为理论值的93%。随着电流密度的增加，电池在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C下对应的放电比容量分别为146.4、136.8、111.2和52.3 mAh/g。当倍率恢复到0.1 C时，放电比容量恢复到153.2 mAh g^-1，表明LiFePO₄/3D LLZO-PEO/Li固态电池具有良好的稳定性（图3）。优异的倍率性能证明正极与电解质界面的集成策略能够有效改善正极内的动力学过程。

LiFePO₄/3D LLZO-PEO/Li固态电池在60°C的长期循环过程中表现出稳定的循环。在0.5 C倍率下，LiFePO₄/3D LLZO-PEO/Li电池具有122.7 mAh/g的放电比容量和84.9%的首次库伦效率，而且在800次循环后，其容量保持率高达90%（~127.1 mAh/g）。优秀的电池性能主要归因于其较低的界面极化和较高的离子导电率。LiFePO₄/3D LLZO-PEO/Li固态电池可以在较大的电流密度下实现超长时间的稳定循环则主要归因于3D LLZO纳米纤维增强的复合电解质的电化学稳定性以及电极与电解质的界面兼容性和稳定性。此外，集成化的界面可以在正极中构建有效的Li⁺传输路径，并保持界面稳定性。因此，集成界面设计成功解决了固态锂金属电池中界面接触不良、动力学过程迟缓等界面问题，优化了电极与固体电解质之间的界面。这一新颖的集成界面策略为全固态电池的产业化奠定了坚实的基础。

图3  全固态LiFePO₄/3D LLZO-PEO/Li电池在60°C下的倍率性能和长期循环性能 

论文第一作者为华中科技大学博士后李卓，通讯作者为郭新教授。详见：Zhuo Li, Xin Guo*. Integrated interface between composite electrolyte and cathode with low resistance enables ultra-long cycle-lifetime in solid-state lithium-metal batteries. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-020-9936-6.

扫描二维码免费阅读全文

【扩展阅读】

通讯作者简介

郭新，华中科技大学材料学院教授，中国固态离子学会理事，国际期刊Solid State Ionics编委，国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评审委员。1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所从事研究工作；2002年至2012年，任德国于利希研究中心终身高级研究员（2005年获美国陶瓷协会Ross Coffin Purdy Award）；2012年全职回国后创建了“固态离子学实验室”，其研究领域可概括为“固态离子导体与混合导体及其在信息、能源与环境等领域的应用”，具体研究领域有：类脑智能器件；气敏传感器及人工嗅觉；全固态电池；功能器件的3D打印。个人主页：http://faculty.hust.edu.cn/guoxin/zh_CN/index.htm