天津大学于一夫教授：缺电子钴高选择性电催化还原硝酸根合成氨

天津大学于一夫教授等利用金属与半导体之间肖特基接触的整流效应，构筑了缺电子的钴，选择性地电还原硝酸根合成氨，实现“变废为宝”的策略。

氨作为一种重要的含氮化合物，一方面广泛应用于农业和工业生产；另一方面因其能量密度高、易液化、空燃比小以及无CO₂释放等特点，被视为新一代的绿色能源载体。工业上,氨主要由高温高压条件下的哈伯法合成，并在生产过程伴随着大量的能源消耗以及温室气体排放。近年来，在常温常压条件下，在水相中电催化和光（电）催化还原N₂制NH₃的方法备受关注，其中打破高能的N≡N键（940.95 kJ mol^-1）是一个重大挑战，因此发展新型的合成路线，在温和条件下实现氨的高效合成迫在眉睫。

众所周知，氮基农业肥料的过度使用以及工业、生活污水的排放，导致地表水和地下水中含有过量的硝酸根，严重威胁人类健康。考虑到N-O键的能量仅有204 kJ mol^-1，而且氨容易从溶液中提取收集，那么利用硝酸根污染物作为氮源、水作为氢源，通过电化学还原硝酸根污染物来合成高附加值的氨这一策略则具有十分重要的意义。然而，在水相里电化学还原硝酸根的过程中，析氢的竞争反应以及复杂的八电子还原过程是限制产物氨的法拉第效率和选择性的重要因素，进而可能限制这一策略的发展。因此，合理地设计和构筑高效的电催化剂至关重要。

最近，天津大学于一夫课题组构筑了钴/一氧化钴异质纳米片阵列（Co/CoO NSAs），利用金属Co与半导体CoO肖特基接触的整流效应，形成缺电子的Co。含有缺电子Co的异质纳米片表现出了优异的电化学还原硝酸根制氨性能：法拉第效率为93.8 %，选择性为91.2 %，该性能远远高于Co纳米片阵列（见下图）。

作者采用了¹⁵N同位素标记实验来追溯氨中氮的来源，并结合¹H核磁共振谱对产物进行了定量分析。通过原位电化学质谱捕捉反应中间体，推测反应路径，结合理论计算揭示了Co/CoO的界面中电子由Co转移至CoO后，缺电子状态的Co不仅能够有效抑制析氢的竞争反应，还能抑制还原过程中副产物的形成，从而提高了电化学还原硝酸根制氨的法拉第效率和选择性。该研究为发展高效硝酸根还原制氨的催化剂提供了新思路。论文的第一作者为天津大学博士生余玉，通讯作者为于一夫教授。  

详见：Yu Y, Wang C, Yu Y, Wang Y, Zhang B. Promoting Selective Electroreduction of Nitrate to Ammonia over Electron-Deficient Co Modulated by Schottky Rectifying Contact. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9795-x。该文将被收录于Sci. China Chem. 2020 Emerging Investigator Issue。

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作者简介

于一夫，天津大学分子+研究院长聘教授、博导，入选国家高层次青年计划。主要从事人工氮循环方面的研究，具体内容包括：寻找新的氮循环反应途径，构筑变革性化学反应体系；建立基于催化剂本征特性的结构描述符，获得高效氮循环催化材料；设计新型催化反应装置，催生新的化学工业。目前，已以第一/共同第一作者、通讯作者在Nature Chem.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（2篇）、ACS Catal.（3篇）等期刊发表论文30余篇。