郎建平和牛政课题组通过溶剂诱导实现了Ag/Tab团簇Ag25和Ag26之间的可逆转变

银纳米团簇因其多变的结构及其在发光、催化和生物传感等领域的潜在应用而受到了化学家们的广泛关注。但是，银纳米团簇中银离子丰富多样的配位模式以及可能的银-银相互作用，使得其自组装过程复杂且不易控制。近年来，随着阴离子模板法和几何多面体规则的蓬勃发展，一系列配体保护的（例如硫醇配体，膦配体和炔基配体）银纳米团簇被成功地合成和表征，这为我们研究银纳米簇的结构转变提供了机会。

由于金属纳米团簇结构复杂且结构控制困难，因此在外界刺激下实现金属纳米团簇的可逆转变面临着一定的挑战。到目前为止，仅有少量关于银纳米团簇可逆转变的报道，但由于大多数配体保护的银纳米团簇的核心骨架通常具有较高的稳定性，因此伴随核心骨架中银原子数变化的可逆转变报道十分罕见。

近期，苏州大学郎建平教授和牛政教授课题组以一种独特的电中性硫醇Tab作为保护配体，成功地构筑了两个结构相似的银/硫团簇：[Ag₂₅Cl₂(Tab)₁₄(PhCOO)₁₁(DMF)₄](PF₆)₁₂（Ag₂₅, DMF=N,N-dimethylformamide）和[Ag₂₆Cl₂(Tab)₁₄(PhCOO)₁₃(DMAc)₄](PF₆)₁₁（Ag₂₆, DMAc=N,N-dimethylacet-amide）。在混合溶剂DMAc和CH₃CH₂OH的刺激下，一个外加的银离子能够插入到Ag₂₅的核心骨架中，从而形成银簇Ag₂₆。此外，在混合溶剂DMF和CH₂Cl₂的诱导下，Ag₂₆核心骨架中相同位置的那个银原子能够被移出，进而得到簇合物Ag₂₅。X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和电喷雾质谱证实了在溶剂的驱动下，簇合物Ag₂₅和Ag₂₆之间发生了可逆的结构转变。电喷雾质谱测试结果表明，簇合物Ag₂₅和Ag₂₆在溶液中均不能稳定存在，而是会分裂成各种不同的阳离子碎片。通过对这两个簇合物的阳离子碎片分析可以推断出，溶剂诱导的簇合物Ag₂₅和Ag₂₆可逆转化是比较少见的解离-重构过程。这项工作不仅通过溶剂交换实现了两个结构类似的银/硫团簇之间的可逆转化，而且为由银/硫前驱团簇来合成新的银/硫团簇提供了新的途径。

图1 溶剂诱导的Ag₂₅和Ag₂₆的可逆转变

该成果以“Solvent-Driven Reversible Transformation Between Electrically Neutral Thiolate Protected Ag₂₅ and Ag₂₆ Clusters”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（10.1007/s11426-020-9952-x）。

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作者简介

郎建平，苏州大学材料与化学化工学部讲席教授、博士生导师。1984年于苏州大学获学士学位，1993年于南京大学配位化学研究所获博士学位，1995-2001年于日本名古屋大学、美国哈佛大学做博士后。2001年3月起在苏州大学任研究员、博导。2005年获国家自然科学基金会杰出青年基金项目，2011入选教育部长江学者奖励计划特聘教授。研究领域包括金属团簇的合成、结构与三阶非线性光学性质；晶态MOFs内的光化学精准有机合成、具有刺激响应的配位聚合物（团簇）的合成及智能材料应用、纳米MOFs材料的合成及其对若干小分子的精准转化等。

牛政，2008年于天津大学获得理学学士学位；2014年于南开大学获得博士学位，期间主要从事基于MOF材料的组装，分离及机理研究。2015-2019年在美国University of South Florida化学学院做博士后，从事基于多孔材料的催化、分离以及新型配位机理的研究。2019年加入苏州大学材料与化学化工学部担任特聘教授、博士生导师。