陈军武课题组:新型硅氧烷封端侧链修饰非富勒烯受体优化其活性层形貌并提高光伏效率
华南理工大学陈军武课题组通过侧链工程合成了烷基侧链、硅氧烷封端侧链修饰的两种非富勒烯受体小分子,分别与烷基侧链、硅氧烷封端侧链修饰的两种聚合物给体结合,构筑不同侧链组合的光伏活性层。发现可利用硅氧烷侧链的更低表面能性质调控给受体组合的Flory-Huggins相互作用参数(χ),从而实现活性层形貌优化和更高光伏效率。
由于有机材料激子扩散长度低,构筑高效率有机本体异质结活性层需要适当地控制其给受体相分离尺度。相对于常见的烷基、烷氧基、烷硫基侧链取代,硅氧烷封端侧链可赋予光伏材料更低的表面能,从而为调控给受体相分离尺度提供驱动力。这里把烷基、烷氧基、烷硫基类侧链的聚合物给体和非富勒烯受体分别命名为D0和A0,那么D0:A0就是目前常见的给受体侧链组合(见图1a)。类似地把预期具有低表面能性质的硅氧烷封端侧链的聚合物给体和非富勒烯受体分别命名为DSi和ASi,将获得更多的给受体侧链搭配,包括DSi:A0、D0:ASi以及DSi:ASi。因此发展新型硅氧烷封端侧链的非富勒烯受体ASi可望为优化活性层形貌和提高光伏效率打开空间。
图1 给受体材料四种侧链组合搭配示意图及材料化学结构式
近日,华南理工大学陈军武课题组合成了硅氧烷封端侧链的A-p-D-p-A型非富勒烯受体小分子i-IESi-4F及其对应的烷基取代受体i-IE-4F(图1b),噻吩p桥以b位与末端A单元进行连接。与i-IE-4F相比,发现i-IESi-4F有更高的电子迁移率和抑制H-聚集的能力。所选择用于搭配的烷基侧链聚合物J52和硅氧烷封端侧链聚合物PBZ-2Si如图1c所示。四种材料的吸收光谱如图2a所示,给受体之间具有吸收互补,不同侧链类型对聚合物给体和受体小分子的吸收峰和光学带隙影响较小。图2b给出了四种材料的HOMO和LUMO能级。
图2 给受体材料的薄膜吸收光谱及能级图
经接触角测试获得了给受体材料的表面能(χ)见表1,烷基取代的i-IE-4F和带有硅氧烷封端侧链的i-IESi-4F的表面能分别为39.83和33.33 mN/m,而烷基取代的聚合物J52和带有硅氧烷封端侧链的聚合物PBZ-2Si的表面能分别为36.08和33.10 mN/m,均证实了引入硅氧烷封端侧链可以获得更低的表面能。计算所得的Flory-Huggins相互作用参数χ(表1)表明:i-IE-4F与两种聚合物给体具有更大的χ值,将呈现更大相分离,而带有硅氧烷封端侧链的i-IESi-4F的活性层可望实现更好的给受体间亲和力,其中同时带有硅氧烷封端侧链的PBZ-2Si:i-IESi-4F活性层将获得最小的相分离尺度。
表1 给受体材料经接触角测试所得的表面能γ及不同组合之间的χ值
作者首先测试了原生(as-cast)活性层的光伏性能,J52:i-IE-4F、PBZ-2Si:i-IE-4F、J52:i-IESi-4F、PBZ-2Si:i-IESi-4F四种活性层的能量转换效率(PCE)分别为6.19%、4.37%、10.43%、12.25%。有关效率与χ值具有很好的相关性,i-IE-4F与两种聚合物搭配χ值都更大,所得光伏效率偏低,具有最大χ值的活性层PBZ-2Si:i-IE-4F表现出最低的效率,而与聚合物亲和力好的i-IESi-4F能获得更高效率,具有最小χ值的活性层PBZ-2Si:i-IESi-4F表现出最高的效率。对效率更高的J52:i-IE-4F、J52:i-IESi-4F、PBZ-2Si:i-IESi-4F三种活性层进行了热退火(TA)性能优化后(见表2),PCE可以进一步提高至7.34%、12.67%、14.54%。
表2 经热退火(TA)优化的三种活性层的光伏器件性能
作者还研究了经TA处理的这三种活性层的形貌(见图3),三种不同侧链组合的活性层因相容性不同导致了形貌上的差异。原子力显微镜AFM测试表明:J52:i-IE-4F作为D0:A0类组合呈现高表面粗糙度(RMS = 7.04 nm),用i-IESi-4F代替i-IE-4F得到的D0:ASi类组合RMS大幅降低至1.09 nm,再用PBZ-2Si代替J52得到的DSi:ASi类组合进一步使RMS减小为0.74 nm。相关的AFM相图和对应的透射电镜TEM图均证实D0:A0活性层呈现大相区,而D0:ASi和DSi:ASi活性层相区尺度具有递减趋势,且基于DSi:ASi活性层具有最均匀的相区。有关形貌差异符合计算所得的χ值预测,将硅氧烷封端侧链引入非富勒烯受体小分子展现了活性层形貌调控上的价值,所提供的侧链组合搭配也可望实现光伏性能优化。
图3 经热退火(TA)优化的三种活性层的AFM高度图和相图及TEM图
详见: Rihang Qiu, Zhuhao Wu, Suhan Li, Haiying Jiang, Qian Wang, Yinchu Chen, Xuanchen Liu, Lianjie Zhang, Junwu Chen. Replacing alkyl side chain of non-fullerene acceptor with siloxane-terminated side chain enables lower surface energy toward optimizing bulk-heterojunction morphology and high photovoltaic performance. Sci. China Chem., https://doi.org/10.1007/s11426-021-9975-9
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