清华大学乔娟/任佳骏课题组：分子间电荷转移聚集体抑制非绝热耦合实现高效近红外有机发光

清华大学乔娟和任佳骏等人合作，基于分子间电荷转移聚集体（CTA），通过降低电子非绝热耦合来抑制非辐射跃迁实现了高效近红外有机发光。

近红外（NIR）光的有效利用在光疗、生物成像、医学诊断、光遗传和光通讯等应用中起着至关重要的作用。近年来，有机NIR材料由于其来源丰富、易于分子剪裁，具有本征柔性等特点获得了快速发展。然而，受限于能隙规则，随着发光波长红移，有机分子激发态的非辐射跃迁速率快速上升，导致有机材料在 NIR 区普遍存在发光效率低的问题。

2019年，清华大学乔娟和中国科学院化学研究所彭谦合作，发现通过具有强分子间电荷转移J-聚集体可以大幅稳定激发态能量，诱导并实现高效近红外热活化延迟荧光。特别是分子间强的电荷转移态与J聚集激子态的协同耦合，在实现发光从可见到近红外显著红移的同时，非辐射跃迁速率在一定波长区间并未按照能隙规则快速上升，反而呈现下降的趋势（Adv. Mater. 2019, 31, 1808242）。

为了揭示这种反常现象背后的本质原因，最近，清华大学乔娟和任佳骏等人重新回顾了能隙规则的基础理论，从原理上明确非辐射跃迁速率同时受电子振动耦合项和电子非绝热耦合项两个因素的影响。在目前报道中，对于有机分子通常假定电子非绝热耦合项为常数，而采取降低电子振动耦合项来抑制非辐射跃迁。

在本工作中，作者们提出降低电子非绝热耦合项是抑制非辐射跃迁的另一有效策略。实验和理论研究表明，分子间电荷转移聚集体（CTA）的形成一方面可以减小激发态的电子和空穴重叠来降低电子的非绝热耦合，从而抑制非辐射跃迁获得高效的NIR光致发光，另一方面可以大幅稳定激发态能量，诱导热活化延迟荧光的产生并实现高效的NIR电致发光。

基于CTA策略设计的dpTPAAP分子在固态薄膜中可以实现从621 nm到802 nm的发光波长的峰值调控，并且在波长大于700 nm的近红外区域实现高达82%的固态发光效率。相比于具有相似分子骨架与发光波长的分子内电荷转移分子dpTPAAZ，dpTPAAP聚集体的非辐射跃迁速率减小了3.8倍，发光效率提高了6.5倍。基于CTA材料制备的OLED器件在675 nm，710 nm，730 nm和752 nm分别依次实现了高达24.8%，17.0%，13.0%和6.8%最大外量子效率。

该工作对分子聚集体的光物理行为和基础理论研究进行了有益探索，同时为减轻能隙规则的限制，实现高效有机近红外发光材料的设计开发提供了新策略（见下图）。

详见： Xue J, Xu J, Ren J, Liang Q,Ou Q, Wang R, Shuai Z, Qiao J. Intermolecular charge-transfer aggregates enable high-efficiency near-infrared emissions by non-adiabatic coupling suppression. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1096-8

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通讯作者简介

乔娟 清华大学长聘副教授，博士生导师。1998年和2003年分别于清华大学化学系获得化学学士和物理化学理学博士学位。博士毕业后留校工作，2006-2007年作为访问学者在美国杜克大学化学系杨伟涛教授课题组学习交流，回国后长期担任清华大学物理化学主讲教师。研究兴趣为有机光电材料物理化学，近年来致力于探索解决有机蓝光材料稳定性和近红外发光效率等基础性问题。在Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，CCS Chem.等期刊上发表学术论文120余篇，申请国际国内发明专利40余件。任佳骏 清华大学化学系博士后。2014年和2019年分别于清华大学化学系取得化学学士和博士学位，并入选清华大学首批“水木学者”计划，在帅志刚教授课题组继续进行博士后研究。研究兴趣为关联体系的电子结构和动力学理论及方法研究，将密度矩阵重正化群及其含时理论用于复杂共轭体系的基态、激发态以及动力学问题中，在J. Chem. Phys., J. Chem. Theory Comput., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表第一/通讯作者论文7篇。获得2020年中国化学会理论化学优秀博士论文奖。

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