李振教授课题组：通过固态圆二色性揭示力致发光和室温磷光的发射过程

李振教授课题组设计并合成了含非共轭手性胆固醇基团的吩噻嗪衍生物PtzChol。通过分析PtzChol的单晶结构以及研磨前后的圆二色性(CD)信号，发现胆固醇的引入对手性空间群的产生、力致发光(ML)和室温磷光(RTP)都起到了积极的作用，并且在整个发光过程中，CD信号都能很好地反映分子排列的变化。这项工作对ML和RTP分子的设计具有指导作用。

力致发光(ML)材料是一类可以通过机械刺激而发光的材料，其作为一种特殊的光源，不仅被应用于智能压力传感、裂缝检测领域，而且在磁光传感能量收集和显示方面同样显示了广阔的应用前景。作为另一种特殊的发射行为，从禁阻跃迁的三重态发射的纯有机化合物的室温磷光(RTP)，由于发射寿命长、斯托克斯位移大等特点，在光电子器件、生物成像和防伪等领域展现了迷人的应用潜力。迄今为止，具有ML和RTP作用的纯有机发光分子很少被报道，主要是由于它们的内部机制尚不清晰，并且缺少相应的分子设计策略。因此，深入理解复杂的发光过程以及结构和光学特性之间的关系，对进一步开发相关有效发光材料有着至关重要的作用。

众所周知，吩噻嗪是目前已被广泛报道的一种良好的RTP构建模块，分子中N和S杂原子的存在可以促进系间窜越从而利于RTP发射。考虑到非共轭手性元素通常在组装过程中将手性传递给整个分子或整个宏观体系，在紫外可见光区域很容易检测到组装的手性信号，并且手性元素在固态时容易产生手性排列和压电效应，有利于产生力致发光现象，在这项工作中，作者将胆固醇的非共轭手性基团与典型RTP / ML结构单元吩噻嗪结合，实现了一加一大于二的效果（图1）。

图1 (a)检测分子堆积的方法；(b) 化合物PtzChol的设计策略和室温下的双重发射特性。

实验结果显示，手性胆固醇基团的诱导作用使分子在堆积过程中产生了C2手性空间群，大大增加了单分子和二聚体的偶极矩；而且胆固醇的引入还增加了分子间作用力的种类和数量，这对抑制非辐射跃迁具有贡献，从而促进了RTP和ML的产生。另外，研究发现当分子堆积整齐时，材料表现出良好的ML和RTP发射特性，此时也能检测到材料较强的CD信号；而当材料被重度研磨后，RTP和ML现象消失，与之呼应的CD信号也消失，说明其手性空间群遭到了严重破坏。因此，在整个发光过程中，CD信号可以很好地反映分子堆积的变化。因此，这项工作对具有ML和RTP的分子的设计具有指导意义。

图2 (a) 室温下PtzChol在晶体(C)和研磨态(G)下的归一化PL和ML光谱（插图：用玻璃棒研磨PtzChol晶体时的ML图像）； (b) PtzChol分别在晶体和基态下的时间分辨PL衰减曲线；(c) 从不同角度测量的PtzChol晶体的圆二色性吸收光谱；(d) 晶体和研磨态下PtzChol的PXRD图。

相关研究结果近期在线发表在Science China Chemistry上。论文第一作者为天津大学分子聚集态科学研究院在读博士生田瑜，论文的共同作者有国家纳米中心杨学康博士和唐智勇研究员，通讯作者为方曼曼博士和李振教授。

详见：Yu Tian, Xuekang Yang, Yanbin Gong, Yunsheng Wang, Manman Fang, Jie Yang, Zhiyong Tang, Zhen Li. The initial attempt to reveal the emission processes of both mechanoluminescence and roomtemperature phosphorescence with the aid of circular dichroism in solid state. Sci. China Chem., 2021, 64(3), 445-451

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通讯作者简介

方曼曼 2015年和2018年先后在武汉大学获得硕士学位和博士学位，导师分别为李倩倩教授和李振教授。2018年进入天津大学分子聚集态科学研究院工作，主要研究兴趣包括：有机染料敏化太阳能电池、有机室温磷光和力致发光材料。

李振  国家杰出青年基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才计划入选者、万人计划科技领军人才，英国皇家化学学会会士。研究方向为有机、高分子光电功能材料化学。研究对象主要为有机共轭体系和功能高分子，研究范围涉及二阶非线性光学、有机室温磷光、力致发光、聚集诱导发光、传感器、太阳能电池、磁性纳米材料等。发表SCI论文200余篇，被他人引用13000余次，h指数为69。担任《中国科学：化学》、《有机化学》、《化学学报》、ACS Omega、Polymer Bulletin、Chinese Journal of Polymer Science、Materials Chemistry Frontiers编委。曾获国家自然科学一等奖、宝钢优秀教师特等奖提名奖、霍英东教育基金会青年教师奖、湖北省自然科学一等奖、中国化学会青年化学奖等。