香港城市大学化学系罗敬东副教授课题组报道了一系列偶极七甲川生色团分子及其优异的二阶非线性光学性能。这类偶极共轭分子采用高效的缩合反应直接合成，其端基分别是强的三氰基呋喃（TCF）电子受体和吲哚啉或米氏碱类电子给体，显示出很强的近红外区光学吸收、显著的溶致变色和高度可调的键长交替。作者还精确测试了生色团分子在极化聚合物薄膜中的光学双折射和线性电光效应，并系统分析了分子的超极化率（β值）、取向序参数和宏观电光效应之间的定量关系。该文对高性能有机非线性光学生色团的简易合成和构性关系分析提供了重要参考。有机电光材料具有二阶非线性系数高、介电常数低、可溶液加工、易于混合集成和制作加工成本低等优点，是设计和研发下一代高带宽、低半波电压的高速光调制器件最关键的光电功能材料之一。研究开发具有应用前景的有机电光材料及其光波导器件体系，有望提供新的超高速、低延迟和低功耗的信息处理技术，服务于下一代的5G/6G无线通信系统、数据中心和企业网络等。有机电光材料现阶段研究与发展的重点是，如何高效地合成出具有很大超极化率（β值）的生色团偶极分子，设计出稳定性好的材料体系，并通过电场极化获得高电光系数的极化聚合物薄膜。超极化率（β值）最大的生色团分子多是端基为强电子给体和受体的、共轭桥较长的偶极多烯（dipolar polyenes）或多甲川分子（polymethines）。但这类偶极分子多用传统的分步合成法制备，步骤冗长，副产物多，纯化困难，总收率很低，难以满足持续增长的基础研究、规模化的材料加工优化和器件制备的要求。本文中作者基于最新发展的高效合成路线（J. Mater. Chem. C 2017, 5, 2230-2234; Chem.Mater. 2018, 30, 3410-3418）, 采用具有高反应活性和化学选择性的共轭二醛，作为共轭电子桥的关键中间体与电子给体和受体直接缩合，大大缩短了合成用时和简化了纯化手段，并显著提高了生色团终产物及其多功能化合物的产率。这类偶极七甲川生色团（dipolarheptamethines）的端基分别为强的三氰基呋喃（TCF）电子受体和吲哚啉或米氏碱类电子给体，在近红外区显示出很强的光学吸收、高度的溶致变色和可调的键长交替。这类分子也具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异的薄膜材料加工性。有机电光材料的宏观非线性光学效应建立于生色团的一维刚性取向气体模型，材料性能取决于偶极共轭分子的超极化率、非中心对称的有序组装和分子数密度，以及一系列与折射率、介电常数相关的局域场因子、玻璃化转变和偶极分子相互作用等修正参数。如何精确表征和调控具有大β值偶极生色团分子的有序组装与电场极化，是无定型极性电介质材料聚集态的关键科学问题之一，也是有机电光材料能否得到标准化应用的瓶颈问题。本文中作者采用衰减全反射（Attenuated Total Reflectance, ATR）方法，在商用棱镜耦合系统上精确测量了极化薄膜的线性电光系数。相对于通用的简单反射法，ATR技术能测量各向异性折射率，并且可以独立测量r13和r33值而不需要假设r13与r33的比率。本文不仅测试了薄膜的折射率色散、双折射和电光系数等数据，更提供了介电常数、取向序参数和局域场因子等参数，系统研究了电光系数（r33）、生色团数密度（N）、超极化率和取向序参数（order parameter）的相关性（如图所示），为有机电光材料的性能提升确立了量化的指导和评估。
研究表明，这些七甲川偶极分子具有高度可调的光学带隙和很大的β值，如F1的1,023x10-30 esu，M1的3,047x10-30 esu和F3的3,547x10-30 esu，这是以TCF为受体的偶极生色团在1304 nm的工作波长所实现的最高β值分子系列。在具有适当生色团密度（1.3x1020 cm-3）的极化聚合物中，M1和M2具有很高的极化诱导非中心对称序参数，实现了达40 pm/V的r33值。此外，在1304 nm的工作波长，M1分子和强受体偶极四烯分子的二元掺杂极化聚合物实现了高达143.3 pm/V的r33值。
该成果最近在线发表于Sci. China Chem.。论文第一作者为博士生张迪，通讯作者为罗敬东副教授。详见：Di Zhang, Jie Zou, Wen Wang, Qian Yu, Guowei Deng, Jieyun Wu, Zhong-An Li, Jingdong Luo*. Sci. China Chem., 2020, doi:10.1007/s11426-020-9860-5
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通讯作者简介
罗敬东，香港城市大学化学系副教授。研究主要集中在近红外分子光子学，有机非线性光学，有机功能材料、有机无机杂化功能材料的超分子组装和加工控制，及其在光电子体系的器件工程和应用物理。重点是对结构性能关系和器件工程进行深入的了解，探索新的物理化学性质，高效地实现材料性能、稳定性和可加工性的全面提升。主要原创性科学研究成果包括：用于低驱动电压调制器的有机非线性光学材料的超分子工程，有机/聚合物介电材料的高效热电极化，用于CPU、CMOS和硅光子平台的高性能电光聚合物，以及聚集诱导发光（AIE）机理。迄今在SCI期刊发表180篇论文，涵盖有机材料化学，高分子科学，材料科学，物理学，光学和工程等领域，引用率逾 12,700次，h指数为56。