赵传壮课题组：互穿网络水凝胶中的氢键增强聚集诱导发光
聚集诱导发光分子（AIEgens）的涌现促进了智能水凝胶软材料的发展。一方面，AIEgens可以将水凝胶内的化学和物理过程进行可视化，为观察凝胶化、溶胀、形变、自愈合等过程的动力学带来方便；另一方面，AIEgens的引入使材料具有可调的荧光颜色和强度，为材料带来了新的功能。因此，AIEgen与聚合物网络之间的相互作用成为聚集诱导发光水凝胶设计中的一个关键科学问题。
宁波大学赵传壮课题组将一种聚集诱导发光分子—四阳离子四苯乙烯（TCTPE）掺杂于聚丙烯酸（PAAc）和聚丙烯酰胺（PAAm）互穿网络凝胶，利用TCTPE与PAAc的离子作用和PAAc与PAAm链间氢键作用的协同来限制TCTPE的分子内旋转，促使其发光，实现了对聚合链间氢键作用的可视化（图1）。
图1 TCTPE掺杂的PAAc/PAAm互穿双网络水凝胶的制备路线和响应机理
作者制备了TCTPE掺杂的PAAc单网络、TCTPE掺杂的丙烯酸和丙烯酰胺共聚物单网络作为对照组，发现其发光强度弱于TCTPE掺杂的PAAc/PAAm互穿双网络，验证了互穿网络中的高氢键密度对于提高发光强度的必要性。
随后，作者研究了温度对于凝胶发光强度的影响：随着温度的提升，PAAc与PAAm链间氢键发生解离，对TCTPE的分子内旋转限制作用变弱，发光强度变弱（图2）。pH、离子强度变化也可以影响PAAc与PAAm链间氢键密度，使得凝胶的发光性质可以对温度、pH、离子强度等多重刺激做出响应。
图2 TCTPE掺杂PAAc/PAAm互穿双网络水凝胶的温度响应性
利用光打印、离子转印等技术，对凝胶材料局部的氢键密度进行定域化的加强，实现了凝胶发光行为的图案化。如图3所示，借助图案化的光掩模，将TCTPE掺杂的PAAc单网络凝胶的局部打印成为PAAc/PAAm互穿双网络，对凝胶荧光进行了图案化的增强，使其显示雪花在低温出现、在高温消融的现象。
图3 CTPE掺杂PAAc/PAAm互穿双网络水凝胶作为温度敏感的信息显示器
作者将PAAc/PAAm互穿双网络的具有上临界溶解温度型（UCST）的体积相转变和氢键增亮性质结合起来，设计了一种可编辑的、快速响应的软驱动器。利用紫外线的有限穿透性，制备了一种上层为PAAc/PAAm互穿双网络、下层为PAAc单网络的双层凝胶。在低温刺激下，凝胶上层由于PAAc和PAAm间的氢键缔合而发生收缩，使得凝胶在亮度变化的同时亦可改变自身形状。如图4所示，将凝胶制作成梅花形状，并通过光掩模在凝胶上打印了花蕊的图案。此水凝胶“梅花”在低温下呈现花苞状并发光，在高温下花瓣展开并褪去亮度，生动地模拟了“凌寒独自开”的梅花。
图4 TCTPE掺杂PAAc/PAAm互穿双网络水凝胶驱动器在不同温度下的荧光和形状变化
该研究结果揭示了一种通过调节聚合物间氢键作用来调节聚集诱导发光分子发射行为的方法，并利用聚合物双网络的多重响应性、可编辑性等特点，开发了材料的信息显示、智能驱动等功能，为聚合物凝胶的动态行为的可视化提供了新方法，为聚集诱导发光聚合物的材料设计提供了新思路。
论文第一作者为宁波大学阳明学院本科生徐梦迪，通讯作者为宁波大学材料科学与化学工程学院赵传壮副教授。详见: Mengdi Xu, Luqin Hua, Lihao Gong, Jianlei Lu, Jinhui Wang, Chuanzhuang Zhao. Lighted up by hydrogen-bonding: luminescence behavior and applications of AIEgen-doped interpenetrating network hydrogel. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1056-4.
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