湖南大学王双印课题组：二氧化硅助力高温质子交换膜燃料电池高效质子传输

湖南大学王双印教授等人引入SiO₂助催化剂诱导质子导体磷酸从Pt活性位点的吸附转移。SiO₂对磷酸的吸附和固定能够在催化层中构建高效的质子传输网络，增强催化剂抗磷酸毒化能力和稳定性，其在高温质子交换膜燃料电池中表现出了优异的性能。

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）具有水热管理系统简单和燃料杂质（CO, H₂S）耐受性强等优点，有望应用于燃料电池汽车和其他交通工具。HT-PEMFCs一般采用Pt基材料作为阴极催化剂，磷酸作为质子导体。然而，磷酸在催化层中的随意分布以及在Pt位点上的强吸附导致氧还原活性位点无法暴露，因此HT-PEMFCs性能通常只有低温质子交换膜燃料电池的一半。

前期的研究发现可以通过调节Pt基催化剂的合金成分、形貌、尺寸、表面和界面以暴露更多活性位点来缓解磷酸对Pt的毒化作用。然而，这些研究仍处于溶液电化学阶段，在HT-PEMFCs实际工作条件下催化剂的有效性尚未得到证实。在HT-PEMFCs中，如果能将磷酸固定在Pt活性位点的临近区域，就能减少催化层中磷酸的流失和磷酸对Pt的毒化并能高效提供局域质子，而快速的质子耦合电子过程将促进氧还原反应，从而提高HT-PEMFCs的性能。研究表明，二氧化硅(SiO₂)与酸具有很强的氢键结合能力，因此，将二氧化硅引入HT-PEMFCs的催化剂设计中将有利于抑制磷酸流失并提高稳定性。

最近，湖南大学王双印教授、中南大学程义教授、北京航空航天大学卢善富教授等人合作，用SiO₂修饰碳纳米管并进一步负载Pt纳米颗粒制备了CNT@SiO₂-Pt阴极催化剂。溶液电化学测试、HT-PEMFCs器件性能研究和物理表征以及理论计算研究表明CNT@SiO₂-Pt催化剂中的SiO₂比临近的Pt具有更强的磷酸根离子吸附能力，这大大抑制了磷酸对氧还原催化剂活性位点Pt的毒化作用。同时SiO₂对磷酸的固定促进了磷酸在催化层中的均匀分布，构建了高效、快速的质子传输网络，同时快速的质子耦合电子过程促进了氧还原反应的发生，从而提高了HT-PEMFCs的性能。以CNT@SiO₂-Pt为阴极催化剂的HT-PEMFCs在160℃下表现出 765 mW cm^-2 (H₂/O₂)、486 mW cm^-2 (H₂/Air)的性能，在220℃下表现出1061 mW cm^-2的超高功率密度（干燥H₂/O₂，无背压）。SiO₂的引入为质子耦合电子的氧还原过程提供了高速途径，从而实现了超高的HT-PEMFCs功率密度（图1）。

图1 （a）HT-PEMFCs与阴极CNT@SiO₂-Pt催化剂示意图；（b）CNT@SiO₂-Pt催化剂和对比样在160℃下HT-PEMFCs中的极化功率密度曲线；（c）CNT@SiO₂-Pt在不同温度下HT-PEMFCs中的极化功率密度曲线；（d）CNT@SiO₂-Pt催化剂在HT-PEMFCs中长时间的稳定性曲线。

论文第一作者为湖南大学博士生黄根，共同通讯作者为湖南大学王双印教授、陶李助理教授、中南大学程义教授、北京航空航天大学卢善富教授。详见：Gen Huang, Yingying Li, Shiqian Du, Yujie Wu, Ru Chen, Jin Zhang, Yi Cheng, Shanfu Lu, Li Tao, Shuangyin Wang. Silica-facilitated proton transfer for high-temperature proton-exchange membrane fuel cells. Sci. China Chem., 2021, doi: 10.1007/s11426-021-1142-x.

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通讯作者简介

王双印 湖南大学二级教授，博士生导师。在Nat. Chem.、Nat. Catal.等期刊发表多篇高水平研究论文，他引21000余次，H指数86，入选全球高被引科学家（化学、材料），以第一完成人获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖、中国侨界贡献奖一等奖。主持国家杰出青年基金项目、国家基金委重点支持项目等。团队面向国家重大战略需求、瞄准国际前沿，聚焦资源、能源的问题，系统开展电催化剂缺陷化学基础研究、燃料电池与有机电合成应用研究，主要研究方向包括催化剂缺陷化学，质子交换膜燃料电池，有机分子电催化转化，新能源材料与器件，等离子体表面改性、光电催化等。

课题组主页：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm.

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