山东大学张进涛课题组：具有分级多孔结构的可成形碳纤维网络用于高性能锌-碘电池

山东大学张进涛教授课题组通过静电纺丝技术在聚丙烯腈（PAN）存在下组装Al基金属有机框架（Al-MOF）形成Al-MOF/PAN纤维。随后经过热解，成功制备出了氮掺杂分级多孔的自支撑碳纳米纤维膜(NPCNFs)。该纤维膜负载碘后可直接作为电极材料使用，不需添加任何导电剂和粘结剂，由该材料组装的锌碘电池表现出了优异的循环稳定性。

近年来，水性可充电锌碘电池作为一种很有前途的储能装置引起了人们的广泛关注。然而，锌碘电池由于受到严重的多碘化物穿梭效应和较差的可逆性的影响，导致了较低的循环寿命和潜在的安全问题。为了解决这些问题，各种形式的多孔碳材料被制备出来用于限制碘迁移和提高其电化学动力学。其中，金属有机骨架(MOF)由于具有比表面积大、孔径可控、结构可调等优点，并认为是制备杂原子掺杂多孔碳材料的理想前体材料。此外，为进一步提高能量存储和延长锌碘电池的寿命，合理设计一个柔性、自支撑的和无粘结的碘正极是非常必要的。静电纺丝是一种方便且通用的技术，可以产生独立的三维互连网络结构。因此，结合MOF的固有优势和静电纺丝的独特特性，制备柔性纤维膜以调节改善碘的可逆性是可行的。

山东大学张进涛教授课题组利用高度分散且均匀的棒状Al-MOF，通过静电纺丝方法得到了Al-MOF/PAN 纤维。在 N₂ 中热处理和酸洗后成功获得了氮掺杂分级多孔碳纳米纤维膜（即 NPCNFs-800）。从图1中可以看出该碳纳米纤维具有良好的柔性和自支撑性能，负载碘后可直接作为电极材料使用，不需添加任何导电剂和粘结剂。

图1 a) I₂@NPCNFs-800的合成过程示意图; b) NPCNFs-800横截面的SEM图; c-d) 兼具柔性和自支撑的NPCNFs-800电极的照片

此外，研究人员探究了材料不同的煅烧温度（700-900℃）对锌碘电池性能的影响。其中800度下煅烧得到的碳纳米纤维膜表现出了对碘较强的吸附和穿梭抑制作用，具有最佳的倍率和自放电性能，并且在6000多次充放电循环中展现出了较好的循环稳定性，容量衰减可忽略不计（图2）。研究人员对不同温度下煅烧得到的样品的组分、孔径以及反应动力学等方面进行了分析，认为这得益于自支撑碳纳米纤维电极的分级多孔碳网络的约束效应和氮掺杂。

图2 Zn-I₂电池的电化学性能. a)NPCNFs-700、NPCNFs-800 和 NPCNFs-900 的 CV 曲线和 (b) 倍率性能； c) I₂@NPCNFs-800 在不同电流密度下的充放电曲线； d) I₂@NPCNFs-800 电极在 2 C 下的长循环性能； e) NPCNFs-700、NPCNFs-800 和 NPCNFs-900 的 EIS 结果； f-g) I₂@NPCNFs-800 的自放电测试.

最后，研究人员通过原位拉曼揭示了锌碘电池的储能机制。发现在该体系中是以I₅^–↔I₃^–↔I^–可逆的氧化还原过程进行的，并对材料不同充放电阶段的I 3d XPS光谱进行分析，进一步验证了碘的可逆转化过程（图3）。

图3 关于电池机制的讨论. a) I₂@NPCNFs-800 电极在 0.1 到 5 mV s^-1 不同扫描速率下的 CV 曲线; b) 峰值电流与扫描速率平方根的线性关系; c) I₂@NPCNFs-800 电极在 0.5 mV s^-1 时的电容贡献; d) 在各种扫描速率下电容容量的归一化贡献率; e) 原位拉曼测试和相应的时间-电压曲线和相应的高分辨率等高线图 

论文第一作者为山东大学硕士研究生何玉龙，通讯作者为张进涛教授。详见: He Y, Liu M, Chen S, Zhang J. Shapeable carbon fiber networks with hierarchical porous structure for high-performance Zn–I₂ batteries. Sci China Chem, 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-021-1177-1

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通讯作者简介

张进涛 山东大学化学与化工学院教授，入选国家海外高层次人才计划、山东省泰山学者计划和省杰青。主要从事高性能电极材料的表界面电化学与电催化储能机理研究，旨在构建性能优异的电化学能源存储和转化器件，包括锌-空气电池、锂-碘电池、燃料电池、超级电容器等。至今，在国际著名期刊发表SCI论文90余篇，已被引用10,000余次，编著英国皇家化学会专著1部，并入选科睿唯安全球高被引科学家。担任多本期刊青年编委。

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