曹德榕教授和唐浩教授团队：一种新型大环芳烃——螺帽[12]芳烃的合成及其非孔自适应晶体(NACs)性能研究

大环主体分子的合成是超分子化学中一个重要的研究领域。近年来化学工作者合成了一系列以亚甲桥连接的新型芳烃大环分子，例如azobenzene-based macrocyclic arenes, diphenylamine[n]arenes, bisindole[3]arenes, bowtiearene, pagoda[4]arene, hybrid[3]arene, tiara[5]arene, prismarene, eminiarene, naphthocage, terphen[n]arenes 和 quaterphen[n]arenes等。这些以亚甲桥连接的大环芳烃分子往往都是在多聚甲醛和路易斯酸体系中通过单体聚合而成，呈现一些特殊的结构和性能。由于亚甲桥的碳是非活性位点，难以进行衍生反应，因此，大环的进一步衍生反应主要集中在大环的上下缘，对亚甲桥的衍生鲜有报道。

针对上述问题，华南理工大学化学与化工学院曹德榕教授和唐浩教授团队巧妙地预先在亚甲桥上进行衍生化，制备衍生化亚甲桥连接的二芳烃中间体，然后以甲缩醛代替多聚甲醛作为亚甲基碳源，以三氟化硼乙醚为催化剂，进行三聚反应合成了新型大环芳烃分子——螺帽[12]芳烃(HN[12])。该合成方法为大环芳烃上亚甲桥的衍生提供了一种简单且有效的途径，并且显著提高了大空腔的大环分子的产率。HN[12]的单晶结构显示该大环是由三个二芳烃中间体通过新的亚甲基连接而成的对称六边刚性结构。软件计算的空腔体积为6.5 × 10² ų，与葫芦[10]脲相当(6.9 × 10² ų), 大于γ-环糊精(6.9 × 10² ų)。其合成路线如图1所示。 

图1 螺帽[12]芳烃的合成路线示意图 

该团队合成了具有羧基的水溶性HN[12]，并且研究了其在水中与苄基紫晶的主客体络合行为。研究结果表明，苄基紫晶进入水溶性HN[12]的空腔，其主客体的络合常数高达(3.4 ± 0.2)× 10⁶ M^-1，实现了大环主体分子对大客体分子在水中的强结合。此外，将HN[12]晶体通过真空干燥的方法，成功得到螺帽[12]芳烃的非孔自适应晶体(NACs)。该NACs能够吸附水中碘和碱性品红，并且在乙醇溶液中释放。这种螺帽[12]芳烃NACs既可以吸附无机物也可以吸附有机物，具有潜在的应用前景（见图2）。 

图2  (a) 水溶性螺帽[12]芳烃与苄基紫晶的主客体¹H NMR；(b) 主客体的荧光滴定及其数据的1:1拟合；(c) 螺帽[12]芳烃NACs对碘吸附释放及循环图；(d) 螺帽[12]芳烃NACs对碱性品红吸附释放及循环图 

详见：Jian Cheng, Bingbing Gao, Zhihong Sun, Hao Tang*, Linxian Xu, Lingyun Wang, Derong Cao^*. Hexnut[12]arene and Its Derivatives: Synthesis, Host–Guest Properties, and Application as Nonporous Adaptive Crystals. Sci. China Chem., 2022, DOI:10.1007/s11426-021-1186-2.

扫描二维码免费阅读全文

【扩展阅读】