中科院青岛能源所崔光磊研究员团队：原位制备复合固态电解质助力高电压锂金属电池

中科院青岛能源所崔光磊研究员团队通过原位固态化策略，设计了一种聚星状硅氧烷基复合固态电解质，实现了高离子电导率和兼容的电解质/电极界面，赋予4.4 V LiCoO₂/Li锂金属电池优异的循环稳定性（0.5 C倍率循环500 次后，容量保持率为79.7%）；同时，组装的软包电池展示了良好的安全特性。该工作为高电压固态电解质的合理设计提供了重要思路。

相对于传统的易燃、易挥发的液态电解质，固态电解质具有更高的安全性和更兼容的界面特性，在下一代锂金属电池中具有广阔的应用前景。其中，复合固态电解质（CSE）结合了无机固态电解质和聚合物固态电解质的优势，更适合大规模商业化应用。然而，CSE在高电压锂金属电池中的应用仍面临很大挑战，这归因于CSE难以同时实现高离子电导率和良好的电极/电解质兼容性。此外，传统的CSE往往采用溶液浇铸方法，存在制备工艺繁琐、有机溶剂污染等缺陷，难以满足大规模商业化应用的要求。

为克服上述难题，最近中科院青岛能源所崔光磊研究员团队采用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（D4）、聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯（PDEM）、二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）和Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂（LLZTO）填料，通过简单的原位聚合方法制备了聚星状硅氧烷基复合固态电解质（P(PDEM-D4)-CSE）（图1a）。其中，D4作为聚合物骨架，可以有效增加聚合物链段运动的自由体积，提高离子电导率。PDEM作为Li⁺载体，为Li⁺传输提供通道。LiDFOB作为Li⁺源，并参与界面膜的构建。LLZTO作为一种活性陶瓷填料，不仅能够通过降低聚合物结晶度、增加聚合物自由体积来促进离子的传输，而且还作为阴离子受体促进锂盐的解离、提高锂离子迁移数。得益于原位聚合策略，该电解质膜的厚度为35 μm，与电极接触紧密，有助于降低界面阻抗（图1b）。                           

图1 （a）CSE原位制备路线示意图；（b）LiCoO₂/CSE/Li 电池横截面SEM图像及相应的EDS元素映射结果。 

研究表明，当D4、LLZTO含量分别为2 wt% 、5 wt%时，P(PDEM-D4)-CSE具有最佳的离子电导率（1.68 × 10⁻⁴, 60 °C）和最低的活化能（图2a, b）。此外，该CSE 显示较高的锂离子迁移数（0.53），能够有效抑制浓度梯度的形成、降低电池极化，提高倍率性能。同时，该CSE和锂金属负极具有良好的界面稳定性（图2c），可以诱导均匀、可逆的锂沉积/剥离行为并抑制锂枝晶的生长（图2d-f）。 

图2 （a）P(PDEM-D4)-PE和（b）P(PDEM-D4)-CSE 的离子电导率与D4和LLZTO含量关系曲线；（c）Li/Li对称电池的欧姆和界面电阻的演变；（d）不同电解密度下Li/Li对称电池的性能曲线；（e-i）Cu/Li电池循环过程中的极化平台、极化电压及铜电极表面SEM形貌。不含LLZTO和不含LLZTO和D4的聚合物电解质分别表示为 P(PDEM-D4)-PE和P(PDEM)-PE）。 

P(PDEM-D4)-CSE赋予4.4 V LiCoO₂/Li锂金属电池优异的循环稳定性（0.5 C倍率循环500 次后，容量保持率高达79.7%）和倍率性能（图3）。这归因于P(PDEM-D4)-CSE构建了稳定的正极/电解质界面层（9 nm）（图4d），有效缓解了电解质分解及其引起的电极材料结构破坏（图4b）。XPS分析表明：大量的CH₂−O−CO₂−、LiF和Li₂CO₃/LiOH成分及适量的Li_xBO_yF_z是该CEI的主要组分（图4e-h）。

图3  不同电解质组装的4.4 V LiCoO₂/Li电池在0.5 C和 60 °C条件下的长循环性能（a），容量保持率（b），及倍率性能（c）；（d）不同电解质组装的4.4 V LiCoO₂/Li电池在1 C倍率下的充放电曲线。

图4  P(PDEM-D4)-PE（a, c, e, g）和P(PDEM-D4)-CSE（b, d, f, h）组装的电池循环后LiCoO₂正极的SEM、TEM及XPS C 1s和F 1s图谱。 

此外，软包电池剪切试验表明，该固态锂电具有良好的安全特性（图5a）和热稳定性（图5c）；同时，即使在600公斤的压力下电池也能平稳工作（图5b）。

图5  该复合电解质组装的软包电池（a）剪切试验，（b）耐压试验和（c）热安全性测试。 

综上，作者通过原位聚合方法制备了一种聚星状硅氧烷基复合固态电解质，实现了4.4 V LiCoO₂/Li锂金属电池优异的循环稳定性和倍率性能。该工作为高电压复合固态电解质的合理设计提供了新思路。论文第一作者为王青磊博士和董甜甜博士，通讯作者为张焕瑞副研究员和崔光磊研究员。详见: Qinglei Wang, Tiantian Dong, Qian Zhou, Zili Cui, Xuehui Shangguan, Chenglong Lu, Zhaolin Lv, Kai Chen, Lang Huang, Huanrui Zhang*, Guanglei Cui*. An in-situ generated composite solid-state electrolyte towards high-voltage lithium metal batteries. Sci. China Chem., 2022, doi:10.1007/s11426-022-1221-4.

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通讯作者简介

崔光磊 研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。曾获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。2005年于中科院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.等发表文章300多篇，他引10000多次。

张焕瑞 副研究员，硕士生导师。2015年6月于大连理工大学博士毕业，2015年7月至2017年7月在中科院青岛能源所从事博士后研究。近几年主要从事高比能固态电池聚合物电解质关键材料和高性能电极粘结剂的研究工作。先后在能源化学、电池器件等方面的国际权威杂志J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等发表文章30多篇。

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