浙江理工大学杨叶锋课题组：构建中空核壳NiS2@SnS2异质结助力高性能钠离子电池

浙江理工大学材料学院杨叶锋课题组通过异质结成分和结构设计，制备了中空核壳NiS₂@SnS₂异质结储钠负极，该负极材料加快了钠离子和电子在电极中的传输速率，在钠离子电池应用时表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

钠离子电池因钠资源分布广泛、成本低廉和储量丰富等优势，近年来引起了人们愈来愈多的关注。但是，钠离子电池电极的表现，尤其是负极还远不能与锂离子电池相媲美，严重制约了其实际应用。二硫化锡（SnS₂）具有独特的二维层状结构、大的层间距（0.59 nm）和较高的理论比容量（1136 mAh g^-1）等特点，被认为是理想的储钠负极材料之一。然而，SnS₂较低的电子电导率、缓慢的电化学反应动力学以及充放电过程中较严重的体积膨胀和团聚等问题，导致其循环和倍率性能不够理想。

近日，浙江理工大学材料科学与工程学院杨叶锋课题组针对以上问题，提出通过异质结成分和结构设计，将相互连接的二维SnS₂纳米片锚定在镍-金属有机框架（Ni-MOF）衍生的NiS₂空心球上，成功构建了具有独特中空核壳结构的NiS₂@SnS₂异质结。MOF衍生的NiS₂空心球可为SnS₂纳米片的生长和锚定提供足够的反应位点，有效抑制了SnS₂纳米片的团聚；NiS₂空心球中有机配体热解形成的氮掺杂碳基体可以明显提高体系的电子导电性和结构稳定性；NiS₂空心球中丰富的孔隙和内部中空结构，可提供大的钠离子迁移通道，同时有效缓解电极材料的体积膨胀效应；此外，NiS₂和SnS₂之间形成的异质结内建电场，可以显著提高钠离子扩散系数并改善电化学反应动力学。作为钠离子电池负极时，该异质结表现出优异的比容量、循环稳定性及倍率性能。该项工作为设计和制备高性能钠离子电池负极材料提供了一种新的思路和可行的解决方案。

研究人员以混合溶剂热法制备的Ni-MOF空心球为前驱体，进行气相硫化处理，获得拥有大比表面积和丰富孔隙率的NiS₂空心球。通过调配NiS₂空心球与锡源、硫源的相对比例，在NiS₂空心球上成功生长SnS₂纳米片，制备得到具有中空核壳结构的NiS₂@SnS₂异质结材料(图1)。

图1 （a）NiS₂@SnS₂制备过程示意图；（b）Ni-MOF，（c）NiS₂和（d）NiS₂@SnS₂的SEM图。

得益于独特的成分和结构设计，制备的NiS₂@SnS₂异质结作为钠离子电池负极材料具有优异的循环和倍率性能，在10 A g⁻¹电流密度下具有638 mAh g⁻¹的比容量，在5 A g⁻¹电流密度下经过1300次循环仍能保持673 mAh g⁻¹的可逆比容量，具有接近100%的容量保持率。与纯的NiS₂空心球、SnS₂纳米片球相比，表现出明显增强的循环稳定性和更优异的倍率性能（图2）。

图2 （a）NiS₂@SnS₂、NiS₂和SnS₂在不同电流密度下的倍率性能比较，（b）NiS₂@SnS₂与文献报道相关储钠负极的倍率性能比较，（c）NiS₂@SnS₂、NiS₂和SnS₂在1 A g^-1下的循环性能，（d）NiS₂@SnS₂在5 A g^-1下的循环性能。

借助DFT理论计算对构建的NiS₂@SnS₂异质结进行分析（图3），进一步揭示异质结界面对电化学反应动力学的影响。通过态密度(DOS)计算表明，NiS₂@SnS₂异质结的构建使费米能级附近电子分布得到增强，改善了界面处的电子传导率。差分电荷密度分布显示电子从SnS₂侧向NiS₂侧转移，证明NiS₂@SnS₂中内建电场的形成，可加速负极材料中钠离子和电子的传输。DFT计算还发现，NiS₂@SnS₂异质结界面对钠离子的吸附能增大，这有利于复合体系对钠离子的吸附和存储。

图3 （a）NiS₂、SnS₂和NiS₂@SnS₂的态密度，（b）NiS₂@SnS₂界面处的差分电荷密度分布（绿色和紫色气泡分别代表电子积累和耗尽区域），（c）NiS₂、SnS₂和NiS₂@SnS₂的Na⁺吸附能，（d）NiS₂与SnS₂界面处的内建电场示意图。

将NiS₂@SnS₂与正极材料Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）组装成全电池后（图4），依然具有良好的充放电可逆性。经过预嵌钠处理后的全电池在0.5 A g⁻¹电流密度下循环150次后仍能保持628 mAh g⁻¹的高可逆比容量，同时在52.1 W kg⁻¹的功率密度下表现出274 Wh kg⁻¹的高能量密度。该全电池的电化学性能结果表明，NiS₂@SnS₂负极材料在钠离子电池领域具有实际应用的潜力。

图4 （a）NiS₂@SnS₂||NVP全电池示意图，（b）半电池中NiS₂@SnS₂和NVP的GCD曲线，（c）NiS₂@SnS₂||NVP全电池的GCD曲线，（d）循环性能，（e）倍率性能，（f）Ragone曲线对比图。

详见：Li C, Hou J, Zhang J, Li X, Jiang S, Zhang G, Yao Z, Liu T, Shen S, Liu Z, Xia X, Xiong J, Yang Y. Heterostructured NiS₂@SnS₂ hollow spheres as superior high-rate and durable anodes for sodium-ion batteries. Sci. China Chem., 2022, 65, doi:10.1007/s11426-022-1299-5

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