上海交大刘烽课题组：有机太阳能电池多尺度形貌模型与构效关系

上海交通大学刘烽课题组构建了三种形貌模型，系统研究了薄膜形貌与器件性能的关系，展现了活性层形貌结构细节对器件性能的影响规律，阐明了共混相与结晶相形貌尺度平衡、性质适配的重要意义，指明了多尺度形貌结构细节的优化方向。有机太阳能电池（OSCs）采用“给体-受体”共混膜作为光学吸收层，器件的工作机制包括如下四个过程：（1）活性层吸收光子产生激子；（2）激子扩散到相界面解离为自由载流子；（3）自由载流子在给体/受体相输运到达对应电极；（4）载流子在电极被收集。有机太阳能电池的活性层相分离形貌是连接材料性质和器件性能的桥梁，是高效率光电转换过程的重要参量。近年来，非富勒烯受体（NFAs）材料的开发拓展了活性层的光谱吸收范围，优化了异质节的能级配对，器件效率大幅提升，现今单节电池效率已达到19.6% （Nature Materials, 2022, DOI:10.1038/s41563-022-01244-y）。非富勒烯受体一般具有良好的结晶性，共轭聚合物给体一般表现出纤维结晶形态，因此非富勒烯有机光伏电池薄膜表现出了双结晶性功能相与非结性共混相，呈现出多尺度相分离形貌。该形貌框架界面多元，其组成与特征尺寸对激子解离、电荷传输、载流子复合具有重要影响。为了探索多尺度形貌下的光电转换过程，作者通过理论与实验相结合的方法，构建了双晶体态分散在共混态中的多尺度形貌模型，并与均一共混形貌、二元插指形貌进行对比，研究多尺度形貌的光电转换特征。作者定义了形貌依赖性的激子解离率，依据有机给受体材料的基本物性，使用扩散-漂移方法来模拟器件工作过程，预测器件性能（图1）。图1  不同的形貌定义和改变周期宽度的模拟结果研究首先改变二元插指形貌和多尺度形貌的相分离周期宽度。对于二元插指形貌，激子解离率会随着周期宽度的增加而降低，从而导致短路电流（J_SC）的明显下降；同时，增加周期宽度会导致载流子扩散过程中少子复合和激子淬灭的增加，造成载流子传输性能下降，从而器件填充因子（FF）降低；这两个过程又会同时作用造成器件开路电压（V_OC）的下降。而多尺度形貌在相同的周期宽度下，由于共混相的存在，激子解离率有所提升，其相对较窄的晶相尺寸减少了载流子扩散过程的中少子复合和激子淬灭；同时，共混相由于自身载流子传输性能较差，载流子的复合损失有所增加。因此，多尺度形貌优化的核心是平衡晶相与共混相的性质，使物性参数与形貌参数相适配，进而实现器件效率的提升。随后，作者固定了多尺度形貌的周期宽度，改变晶相与共混相的比例，研究器件参数的变化规律（图2）。当纯相宽度较窄时，共混相尺寸较大，激子解离效率较高，但由于缺少有效的传输通道，复合损失较大。模拟仿真结果表明，增加晶相宽度，在保证激子解离率的同时，改善载流子的传输，是提升器件效率的重要方法。随着纯相宽度的进一步增加，激子解离率明显下降，同时纯相内部少子复合和激子淬灭提升，器件性能出现下降趋势。这些研究结果表明，寻找晶相与共混相尺度的平衡，适配解离与传输，降低复合系数，是多尺度形貌优化的核心工作。作者采用PM6:Y6共混薄膜的光学性质，模拟获得近20%的光电转换效率。该状态下晶相尺寸接近5nm，显著小于共轭材料的特征结晶尺寸（~10 nm），因此在实验中PM6:Y6的器件效率（约17%）要低于模拟的最佳结果。上述结论指明了器件薄膜形貌的优化方向，并且对材料的物性参数提出要求，对高效率太阳能电池的制备具有指导价值。图2  改变纯相宽度的模拟结果和光物理过程最后，选取PM6:Y6、PM6:IT4F和PCE10:PC₇₁BM三个体系，对相分离周期长度与晶相尺度分别开展了两组验证实验，通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和共振软X射线散射（RSoXS）表征纯相宽度和周期宽度（图3、4），并对器件性能进行追踪。通过改变给、受体比例可以近似调控周期宽度，同时活性层晶相尺寸（CCL）基本保持不变，随着周期宽度的增加，器件性能逐渐降低；通过控制添加剂含量来调控晶相尺寸，此时周期宽度基本恒定而晶相尺寸不断增加，器件性能便出现相应改变，与模拟结果相吻合。图3  改变供受体比例时的形貌信息，器件和模拟结果图4  改变添加剂比例时的形貌信息，器件和模拟结果该文近日以“The Structure-Performance Correlation of Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells with Multi-Length-Scale Morphology”为题发表于 Science China Chemistry。上海交通大学化学化工学院博士生郝天雨、博士后钟文楷、硕士生冷石峰为论文第一作者，上海交通大学刘烽教授为通讯作者。

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通讯作者简介

刘烽  上海交通大学化学化工学院高分子系研究员，博士生导师。2014年于麻省大学高分子系获得博士学位，同年加入劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作，2016年加入上海交通大学。研究领包括：(1) 有机光伏电池形貌表征及其结构与性能的关系; (2) 含氟功能薄膜构效关系及其燃料电池应用; (3) 软X射线碳边散射表征软物质纳米/介观尺度结构。