国家纳米科学中心周二军团队：给受体选择性氟代对有机太阳能电池能量转换效率和能量损失的影响

有机光伏材料的氟代策略，已被广泛证明能有效调节活性层形貌和提升光伏器件的光电性能。然而，给体和受体的选择性氟代对有机太阳能电池（OSC）的光电转换效率（PCE）和能量损失的影响规律还不是很清楚。国家纳米科学中心周二军研究员和耿彦芳副研究员设计并合成了三种基于苯并三氮唑（BTA）的直线型聚合物PE45、PE46和PE47，在共轭苯基侧链上引入不同数目的氟原子，搭配两种经典的非富勒烯受体Y5（无氟代）和Y6（有氟代），用来研究氟代对于光电转换效率和能量损失的影响。PE47:Y6实现了15.6%的效率，PE47:Y5获得了0.15 eV的非辐射能量损失，均为BTA光伏聚合物的最佳值。

有机太阳能电池（OSC）具有质轻、柔性、可大面积制备等优势，引起了学术界和工业界的广泛关注。其中开路电压、短路电流和填充因子三个关键的参数共同决定着器件的光电转换效率。许多研究报道了不同的方法来提高三个光伏参数，例如：选择合适的添加剂、引入第三组分、构建三元聚合物、开发新型界面材料等。经过材料开发和器件优化，目前单结OSC的能量转换效率（PCE）已经突破19%。通常来说，有机光伏材料的开发对于PCE的高低起到了决定性作用，而卤代在高效率材料中则扮演着重要的角色。在给体或者受体中引入卤素原子，包括氟、氯、溴原子，能有效调控材料的光电性质、薄膜形貌和结晶性，进而提升器件的PCE。然而，当对给体或者受体其中一种进行选择性氟代时，氟代对器件性能的影响将会变得复杂，并且严重依赖于氟代的数量和位置。

苯并三氮唑（BTA）作为一种经典的缺电子单元，被广泛应用于光伏聚合物的开发。中科院化学所李永舫院士开发了大量的BTA聚合物（J系列），但是因为与Y系列小分子并不匹配，其PCE一直较低。国家纳米科学中心周二军团队前期一直聚焦在BTA光伏给受体材料的开发，将J系列聚合物中常用的噻吩π桥改变成并噻吩π桥，聚合物可以由“锯齿”型（J系列）成功转变为“直线型”，通过进一步优化聚合物共轭支链（噻吩环，苯环）及上面的杂原子（氟、氯、硫、硅等），较大幅度提升了BTA聚合物的光伏性能。2019年，他们合成了并噻吩π桥的“直线型”聚合物PE2，比“折线型”聚合物J52-FS的性能大幅度提升，和Y6混合的PCE由10.6%提升到13.5% （Chem. Commun. 2019, 55, 6708）。随后，噻吩支链上含有氯原子的PE4，和J52-Cl相比，PCE从12.3%提高到了14.0%（Macromolecules 2019, 52, 6227）。进一步在噻吩支链上同时引入氯原子和硫原子（或者氯原子和硅原子）， PE5和PE6分别实现了14.5%（J. Energy Chem. 2021, 62, 532）和 15.1%的PCE（J. Mater. Chem. A 2022, 10, 9869）。

最近，周二军团队进一步设计合成了三种直线型的BTA给体聚合物PE45, PE46, PE47，如图1所示。通过在侧链苯基上进行不同氟原子数目的取代，获得了不同氟代程度的给体聚合物。搭配无氟代的小分子受体Y5和有氟代的Y6，研究了给体和受体的选择性氟代对器件性能的影响。研究发现，在Y5体系中，器件性能随聚合物氟代的增加而下降，原因是填充因子下降明显。而在Y6体系中，聚合物氟代增加，器件性能随之上升，原因是空穴/电子迁移率增强，同时双分子复合下降。能量损失则随着聚合物的氟代增加而下降，不论在Y5还是Y6体系中，然而Y6体系的能量损失则比相应的Y5体系更大。最终，PE47:Y6由于高且平衡的空穴/电子迁移率、纤维网络形貌和较低的能量损失而获得了15.6%的PCE，这是目前BTA聚合物的效率最高值。此外，PE47:Y5获得了0.15 eV超低的非辐射能量损失，也是OSC的最低值之一。这项工作为调控OSC的效率和能量损失提供了一种简单可行的方法。

图1. 选择性氟代给体和受体用以调控有机太阳能电池的光电转换效率和能量损失

详见:You Chen, Peng Lei, Yanfang Geng*, Ting Meng, Xiangyu Li, Qingdao Zeng*, Qing Guo, Ailing Tang, Yufei Zhong*, Erjun Zhou*. Selective Fluorination on Donor and Acceptor for Management of Efficiency and Energy Loss in Non-Fullerene Organic Photovoltaics. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-022-1514-8

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