徐利文课题组综述：基于Si-H键官能化反应的不对称催化构建硅-碳键研究

有机硅化合物是一类非常重要的元素有机化合物，具有独特的稳定性和结构多样化的可调变性，近百年来已广泛应用于有机合成、聚合物化学和功能材料中。在有机硅化合物中，硅氢化合物是最具应用价值的有机硅化合物之一，虽然Si-H和C-H键在热力学上都是稳定的（C-H键为367-438 kJ/mol，Si-H键约为377 kJ/mol），但其化学性质具有显著的区别，如三苯基硅烷（Ph₃SiH）和三苯基甲烷（Ph₃CH）的比较为例，在苯基锂（PhLi）存在下，前者得到四苯基硅烷，而后者得到三苯基锂，可见两者的化学性质相反。此外，氢硅烷在存在催化剂量的碱的情况下，可以很容易地水解成硅醇，而碳氢化合物则不会发生变化。因此，氢硅烷的Si-H键官能化实际上与碳氢键的活化或官能化是显著不同的，为硅基合成化学带来了新机遇。在过去数十年里，硅氢化合物在化学反应中的价值愈发重要，特别是在过去的五年中，基于多样性的过渡金属催化和手性配体的开发，利用硅氢键转化过程实现了多种类型的不对称催化构建硅-碳键的官能化方面，取得了令人瞩目的重要进展。

近期，杭州师范大学徐利文教授课题组应邀在Science China Chemistry发表了题为“Catalytic asymmetric silicon-carbon bond-forming transformations based on Si-H functionalization”的综述文章，详细介绍了近年来用于不对称催化构建硅碳键的硅氢键官能化反应进展，重点介绍了一些具有代表性的对映选择性Si-H键官能化实例，涉及不同氢基硅烷的特殊反应性及硅氢键活化的立体选择性起源，并评估这些催化不对称Si-H键官能化反应的底物范围和局限性。

在本文中，作者以不对称催化硅氢加成反应、C-H硅烷化和卡宾插入反应为代表性反应过程，介绍了一些基于硅氢键官能化的合成策略或新方法。此外，还讨论了硅-碳偶联反应中的立体选择性控制问题。通过这些硅氢化合物参与的不对称催化反应案例，可见在过去的几十年中，通过手性催化剂的不断发展，硅氢键的官能化反应为合成手性硅烷提供了一系列有效的新方法和新策略。特别是不对称催化硅氢加成反应、Si-H插入反应、C-H硅烷化反应和硅-碳键交叉偶联反应等硅氢键官能化反应，大量的手性配体及其过渡金属催化体系都表现出了极为出色的性能。如铂、铑、铜、镍、铁、钴等过渡金属的手性催化体系，在相应的手性膦配体或氮配体的促进下，均能够解决某一类烯烃或炔烃的催化不对称硅氢加成反应，表现出个性化和独特的高活性和立体选择性。作者也指出，尽管在本文中全面展示了Si-H键官能化反应过程的巨大成就，但与碳氢键官能化反应相比，成功的不对称催化Si-H键转化反应过程仍然非常有限，仍还局限于本文所提出的若干类型的硅氢官能化反应，未来的研究前景极为广阔，还应继续开发出新的反应类型来合成结构多样性的手性硅烷，尤其是开发新的手性配体及其相应的金属催化系统来解决Si-H键官能化的立体选择性控制问题。

详见：Li Li, Wei-Sheng Huang, Zheng Xu & Li-Wen Xu*, Catalytic asymmetric silicon-carbon bond-forming transformations based on Si-H functionalization. SCIENCE CHINA Chemistry, 2023, doi: 10.1007/s11426-022-1480-y

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