中科院福建物构所/南开大学张磊教授：烯基配体修饰锡-镧氧簇基分子光刻材料

具有原子精确结构的金属氧簇不仅有助于理解金属氧化物的构效关系，而且其本身也是一种新型的功能氧化物材料。比如，锡氧簇作为极具潜力的极紫外(EUV)光刻材料，有望在未来最先进的集成电路制造中发挥关键作用。然而，为了更好地满足实际生产需求，还需要从团簇分子结构层面进行优化设计来提高锡氧簇的灵敏度、分辨率等光刻技术参数。

混金属氧簇中不同成分间具有协同作用，可以产生更加独特的性能。作为具有特殊电子结构的金属元素，将镧系金属引入到锡氧簇中有可能会增强其对短波长光子的吸收能力。但是，虽然锡和镧系金属的氧簇都已经有很多报道，将它们组合到同一氧簇结构中还非常少见。因此，无论是从发展新的团簇结构还是提高其光刻性能的角度来看，构建Sn-Ln混金属氧簇都具有非常高的研究价值。同时，如果能将烯基引入到团簇结构中，其在辐照作用下的交联将有助于增强簇间聚合以提升光刻效果。

最近，中国科学院福建物质结构研究所/南开大学张磊教授等人在前期发展非烷基锡氧簇光刻材料(Sci. China Chem. 2022, 65, 114-119)的基础上，以具有配位羧基和可聚合烯基的顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸(H₂NE)作为保护配体，成功制备和表征三例原子精确的Sn-Ln氧簇，Sn₆Eu₄-NE₄、Sn₁₂Eu₈-NE₈和Sn₁₃Er₆-NE₉。首先通过X-射线单晶衍射分析确定所得这些混金属氧簇都是由异金属四核Sn_xLn_(4−x)构筑单元通过顶点或者边缘共享模式连接而成的，进而通过电喷雾质谱(ESI-MS)分析证实Sn₁₃Er₆-NE₉具有很好的溶解性和溶液稳定性。

图1. Sn₁₃Er₆-NE₉的分子结构图。

接着，将Sn₁₃Er₆的溶液通过旋涂法制成薄膜，进而利用电子束光刻(EBL)对其图案化性能进行了评估。SEM表征证实Sn₁₃Er₆具有良好的灵敏度(光刻反应从低能量10μC/cm²开始)和高分辨率(50 μC/cm²下可获得50 nm线条)，这应该归因于异金属Sn-Er簇核和功能化烯基配体的协同作用。因此，这项工作不仅拓展了锡-镧混金属氧簇的结构类型，同时也为开发性能更加优良的金属氧簇基光刻材料提供了可行的技术路线。

图2. (a) Sn₁₃Er₆-NE₉的质谱分析图；(b-e) Sn₁₃Er₆在50 µC/cm² EBL曝光能量下的500 nm、200 nm、100 nm和50 nm线条图案。

该成果以“Alkenyl-type ligands functionalized tin-lanthanide oxo nanoclusters as molecular lithography resists”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上(doi: 10.1007/s11426-023-1598-3)。论文第一作者为硕士生刘芳芳、博士生王迪，通讯作者为张磊教授。

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【通讯作者简介】

张磊，南开大学教授，博士生导师。2014年9月-2022年8月担任中国科学院福建物质结构研究所研究员，2022年8月起任南开大学电子信息与光学工程学院教授。主要从事金属氧簇基光功能材料研究，在其合成方法学、光响应性能调控以及光刻应用等方面取得系列创新成果。

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